Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Недостатками окисления при высоких температурах являются необходимость создания дополнительных мощностей по дегидрированию циклогексанола, в связи с более высоким его содержанием в оксидате, и включения в технологическую схему стадий разло-
54
жения гидроперекиси циклогексила. Только исходя из поставленной задачи в каждом конкретном случае можно сделать выбор условий проведения низко- или высокотемпературного окисления (табл. 6).
Таблица 6. Основные показатели процесса жидкофазного окисления циклогексана при 140 и 170°С
Продолжительность реакции, мин Выход, % Расход цикло гексаиа иа 1 т циклогексанона и диклогек-саиола
Условия процесса циклогекса-иола и цикло-гексанона адипиновой КИСЛОТЬ!, %
Температура 135—140 °С 20—25
степень конверсии 10— 11 % 150—180 50—60 1,45—1,55
степень конверсии 5— 6% 100—120 65—70 10—15 1,20—1,30
Температура 170 °С, степень конверсии 5—6% 15—20 75—80 2—4 1,05—1,15
Остановимся, наконец, на составе побочных продуктов окисления, получающихся в различных условиях промышленных техно-лргических процессов. В табл. 7 показан состав кислот, содержа-
Таблица 7. Зависимость содержания монокарбоновых кислот в продуктах окисления циклогексана от температуры и степени конверсии
Концентрация кислот, г-экв/л Доли монокарбоновых кислот, % (мол.)
Степень конверсии циклогексана, % в органическом слое в водном слое моиокарбоно-вых кислот в органическом слое от содержания кислот в органическом слое от общего количества образующихся кислот
Температура 160 °С, скорость подачи воздуха 120 м3/ч на 1 м3 реакционного объема
3,30 0,025 0,016 0,006 24,0 14,6
5,23 0,048 0,046 0,018 37,5 19,2
7,30 0,097 0,173 0,045 46,4 16,6
Температура 170 °С, скорость подачи воздуха 200 мъ1ч на реакционного объема м3
6,02 0,063 0,045 0,034 54,0 31,5
6,65 0,075 0,060 0,040 53,3 29,6
7,90 0,104 0,070 0,062 59,6 35,7
8,45 0,124 0,090 0,076 61,3 35,5
Температура 180°С, скорость подачи воздуха 200 м31ч на 1 мг реакционного объема
5,10 0,054 0,014 0,029 53,6
7,47 0,106 0,034 0,065 61,3
9,60 ' 0,158 0,040 0,084 53,1
55
щихся как в водном, так и в органическом слоях оксидата. Среди, этих кислот идентифицированы капроновая, валериановая, масляная, пропионовая, уксусная и муравьиная. В приведенном интервале температур содержание валериановой и капроновой кислот составляет 80—90% (мол.) от общего содержания кислот (без муравьиной). С увеличением степени конверсии растет концентрация масляной, пропионовой и уксусной кислот.
Технология процесса окисления циклогексана
кислородом воздуха
За последние годы разработано несколько промышленных технологических схем окисления циклогексана, которые различаются условиями процесса (температура, давление, продолжительность реакции и т. д.), аппаратурным оформлением, а также методами обработки реакционной смеси после реакционного узла.
Одной из первых в промышленности реализована технологическая схема, разработанная фирмой Du Pont. В этом процессе реакционная смесь после реакторов окисления направляется на извлечение непрореагировавшего циклогексана, и далее без дальнейшего разделения кислородсодержащие продукты доокисляются . азотной кислотой до адипиновой кислоты, которую затем перерабатывают в АГ-соль и найлон. При реализации данной схемы не стремились достигнуть высокого выхода циклогексанона и циклогексанола, что позволило повысить*степень конверсии за один про-( ход до 15—20%. Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном образуется значительное количество адипиновой кислоты, а также побочные продукты, которые в дальнейшем окисляются азотной кислотой до адипиновой.
Схема промышленной установки окисления циклогексана приведена на рис. 14. Окисление циклогексана проводят в трех последовательных реакторах, представляющих собой обогреваемые ^ автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборотного циклогексана из сборника 1 подается в первый по ходу реактор 4. Сюда же из сборника 2 подается раствор нафтената кобальта в циклогексане (50 ч. кобальта на 1-106 ч. циклогексана). X циклогексану, направляемому в реактор, добавляется, кроме того, инициатор, преимущественно циклогексанон (от 0,1 до 2,0%). Воздух, нагретый в подогревателе 3 до температуры реакции, вводится в реакторы снизу. Температуру реакции поддерживают около 150 °С, давление 1,7 МПа, время пребывания циклогексана в каждом реакторе 1 ч. Циклогексан проходит последовательно три реактора 4. Реакционная вода увлекается отходящими из реакторов газами и вместе с унесенным циклогексаном конденсируется в холодильниках 5.
Продукты (в основном циклогексан), отделенные от воды в сепараторах 6, возвращаются в реактор, а газ после абсорбции содержащегося в нем циклогексана выводят в атмосферу.
S6
В реакционную смесь, выходящую из последнего реактора, подается вода. Затем смесь проходит холодильник 7 и подается в ректификационную тарельчатую колонну 8 (25 тарелок) для перегонки с водяным паром. С верха колонны отбирается дистиллят, состоящий из непрореагировавшего циклогексана с примесью легких углеводородов и летучих кислот (муравьиной, укусной и др.). Дистиллят промывается в насадочном скруббере 9 водой или разбавленным щелочным раствором для удаления кислот и направляется в ректификационную колонну 10 (45 тарелок). Из верхней
