Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Воздух из отделения компримирования подается под давлением 1,45—1,5 МПа. Перед подачей в реактор он подогревается в теплообменнике 10 до 155—160°С. Расход воздуха в каждую секцию поддерживается автоматически постоянным (общий расход 40— 50 м3 на 1 м3 циклогексана). Для обеспечения лучшего контакта воздуха с циклогексаном он подается через два распределительных кольцевых трубопровода с отверстиями.
При содержании в реакционных газах кислород,а более 8% (об.) (в пересчете на азотовоздушную смесь) может образоваться взрывоопасная смесь паров циклогексана с кислородом. Для обеспечения безопасных условий работы пуск реакторов окисления проводится на азоте с содержанием кислорода 3—6%. (об.). По
62
мере развития реакции содержание кислорода в азоте постепенно повышают до 21% за счет подачи в реактор сжатого воздуха*.
Оксидат выводится из последней секции реактора 15 и непрерывно подается центробежным насосом 18 на стадию нейтрализации. К оксидату подсоединяется абсорбционная жидкость из абсорбера 16, через сборник 17. Линия нагнетания снабжена обратным клапаном.
Повышение селективности процесса
окисления циклогексана
Высокая стоимость исходного для получения циклогексана сырья—бензола — побуждает производственников и исследователей искать пути повышения селективности процесса окисления циклогексана. До недавнего времени технологическую схему окисления циклогексана считали удовлетворительной, если суммарный выход циклогексанона и циклогексанола достигал 70—75%• В последние годы во многих странах удалось (повысить выход до 85— 90% за счет снижения образования сложных эфиров, различных кислот и смолистых веществ. С целью снижения образования эфиров предлагается подачу циклогексана и воздуха вести со скоростью, обеспечивающей минимальную продолжительность процесса окисления.
Рекомендуются водные или щелочные промывки [38] реакционной смеси между ступенями каскада реакторов. При этом, как утверждают авторы, выход полезных продуктов не изменяется даже с увеличением степени конверсии циклогексана от 3 до 12% и составляет примерно 82%.
Другой путь повышения селективности связан с проведением * реакции с преимущественным получением гидроперекиси циклогексила и последующим ее разложением. Для получения высоких выходов гидроперекиси циклогексила предлагается проводить окисление при 190—200 °С в течение 10 мин без катализатора [29] либо при 110—130 °С /в присутствии фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов [30], предварительно насыщая циклогексанол кислородом [31]. Предложены варианты направленного селективного разложения гидроперекиси циклогексила, а именно: с помощью водного раствора щелочи [32], введением в реакционную смесь различных катализаторов, в частности, солей ванадия, молибдена, рутения [33].
Особое место занимает окисление циклогексана в присутствии борной кислоты и ее производных. Борная кислота образует со спиртами эфиры, имеющие более высокую температуру кипения,
* После перехода на работу с воздухом содержание кислорода в отходящем газе не должно лревьгшать Э% |(рб.).
63
чем спирты и углеводороды [34]. Прэтому их легко отделить, а после гидролиза получить спирты. Показано, что борная кислота селективно ускоряет разложение гидроперекисей циклогексила в сторону образования спирта [35].
Сущность метода окисления циклогексана(в присутствии борной кислоты заключается в стабилизации циклогексанола за счет связывания его в борнокислый эфир (циклогексилборат),-препятствуя тем самым его превращению в циклогексанон [32] и продукты более глубокого окисления. Таким образом, борная кислота
Рис. 17. Схема установки окисления циклогексана в ирисутствии борной кислоты:
/ — реакторы; 2 — скруббер для гидролиза; 3 — скруббер щелочной промывки; 4 — установка для выделения борной кислоты; 5 — ректификационные колонны.
является одновременно селективным' катализатором и связываю-щим циклогексанол агентом. Процесс ведут со скоростью более низкой, чем при этерификации. Для этого воздух разбавляют азотом для снижения парциального давления кислорода. Применение борной кислоты позволяет поднять суммарный выход циклогексанола и циклогексанона до 90%, причем спирта образуется в 8— 10 pa# больше чем кетона;
Процесс с использованием борной кислоты не лишен недостатков. Во-первых, он реализуется по более сложной схеме в связи с необходимостью обеспечивать хорошее распределение порошкообразной борной кислоты в циклогексане, разбавлять воздух инертным газом, регенерировать и очищать борную кислоту. Во-вторых, производство капролактама по этому методу потребует значительного увеличения мощности установки дегидрирования циклогексанола. Тем не менее, этот процесс уже осуществлён в промышленном масштабе. Борная кислота при этом связывается в соль, а ее эфиры омыляются.
64
Технологическая схема окисления циклогексана в присутствии борной кислоты показана на рис. 17. Окислительная секция состоит из четырех реакторов непрерывного действия, теплообменников и аппаратов для обработки отходящих газов. Разработаны специальные аппараты, позволяющие эффективно использовать тепло отходящих газов и снизить расход тепла в окислительной секции.
