Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
С ростом температуры скорость окисления циклогексана увеличивается быстрее, чем скорость превращения промежуточных продуктов. Это способствует росту выхода циклогексанола и цикло-гексанона и снижению содержания адипиновой кислоты за счет образования монокарбоновых кислот. В последнее время иссшедо-вался процесс при 160—180 °С. При 180 °С и давлении 3,5 МПа и продолжительности 10 мин без катализатора достигнута степень конверсии циклогексана 7—8% [Ю]. Окисление проводилось в присутствии 5% воды, так как вода растворяет дикарбоновые кислоты и способствует предотвращению этерификации. Однако, как видно из рис. 13, с увеличением продолжительности окисле-
52
ния, возрастание степени конверсии циклогексана приводит к снижению скорости накопления целевых продуктов (кетона и спирта) при одновременном уменьшении их выхода. При достижении степени конверсии 8% выход становится уже ниже 60%. В условиях столь малого пребывания циклогексана в реакторе катализатор оказывает ^ уже незначительное влияние как на Ч> скорость процесса, так и на состав § продуктов реакции. Реакция протека-ет в диффузионной области, чему способствует низкое значение энергии активации 16,8 — 20,9 кДж/моль, и с увеличением подачи воздуха скорость окисления возрастает. Влияние количества подаваемого воздуха на скорость окисления циклогексана в реакторе колонного типа при 170 °С и давлении 3,5 МПа (высота барботажного слоя 0,235 м) можно проследить по данным табл. 5.
3 5 7
Степень нонверсии, °/о
Рис. ili3. Зависимость суммарного выхода циклогексанона и циклогеисанола от степени конверсии ^давление 2 МПа):
X — при 160 °С; #—при 170 °С;. О — при 180 °С.
Таблица 5. Зависимость скорости окисления при 170 °С от количества подаваемого воздуха
Скорость подачи воздуха, л/ч Скорость подачи О?, моль/ч на 1 моль циклогексана Содержание 02 на выходе нз реактора, % Скорость поглощения 02, моль/ч на 1 моль циклогексана
71 0,24 3,8 0,203
160 0,54 5,8 0,417
22ё 0,77 6,4 0,565
Результаты получены при проведении опытов в аппарате барботажного типа без механического перемешивания. Скорость поглощения кислорода 190 л/ч (или воздуха 930 л/ч) на 1 м3 реакционного объема принято считать максимально возможной. Так, поглощение кислорода отвечает скорости окисления циклогексана 1,5% в мируту, что справедливо при условии поглощения 1 моль кислорода, окисляющего 1 моль циклогексана.
При сопоставлении результатов низко- и высокотемпературного окисления видно, что с изменением температуры основные закономерности накопления продуктов реакции практически не меняются. Однако существенно меняется соотношение продуктов реакции. С повышением температуры от 160 до 180 °С увеличиваются соотношение спирт: кетон в оксидате, а также содержание монокарбо-новых кислот, и соответственно снижается концентрация дикарбо-новых кислот. С увеличением степени конверсии циклогексана выход гидроперекиси циклогексила падает, выход циклогексанола и циклогексанона вначале растет, а затем резко снижается, содержа-
53
ние же монокарбоновых кислот и сложных эфиров растет. Переход к 180 °С приводит к значительному увеличению количества образующейся окиси углерода. Это указывает на усиление процессов деструкции циклогексанового кольца.
Интересные данные получены при исследовании жидкофазного некаталитического окисления циклогексана на опытной установке производительностью 150 л/ч при 180—210 °С [27]. В этом интервале температур содержание в оксидате основных продуктов реакции еще в большей степени зависит от степени конверсии и продолжительности реакции. Полученные оксидаты оказывались неокрашенными и не содержащими водного слоя. Окисление циклогексана при 210°С уже приводило к осмолению оксидатов, появлялся водный слой с растворимыми в нем кислотами. Для сравнения приведем основные показатели процесса окисления при 160 и 200°С:
Прн При -
160 °С 200 С0
Продолжительность реакции, мин . 18,2 1,2
Степень конверсии, % 3,5 3,6
Выход полезных (продуктов, % . 75,7 83,5
Содержание в оксидате, г-экв/л:
циклогексанона 0,09 0,050
циклогексанола 0,103 0,081
гидроперекиси циклогексила .... 0,052 0,140
кислот органического слоя .... 0,025 0,027
кислот в водном слое 0,016 0,0
эфиров 0,039 0,029
Содержание гидроперекиси циклогексила при 200 °С составля-
ет 40% от полезных продуктов. Для реализации такого процесса необходимо селективно и с хорошим выходом превратить ее в диклогексанон и циклогексанол. Удовлетворительные результаты получены при разложении гидроперекиси циклогексила в присутствии 10%-ной водной щелочи при 150—il70°C. В этих условиях под влиянием водного раствора щелочи одновременно нейтрализуются свободные кислоты и частично омыляются эфирные соединения. Одним из существенных преимуществ перехода на такой режим окисления является исключение катализатора из технологической схемы и значительное уменьшение рабочего объема реактора.
В целом сопоставление результатов низко- и высокотемпературных процессов окисления циклогексана при одинаковой степени конверсии (5%) показывает, что во втором случае суммарный выход циклогексанона и циклогексанола повышается (75—80% против 65—70%). Снижение продолжительности реакции дает возможность существенно интенсифицировать процесс.
