Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Кк [ROOH]" [Me"+1Lxjm
WROOH - j _|_ к [ROOH]«
По этой формуле вычисляется константа равновесия образования комплекса К, константа скорости распада комплекса Кк и величины /гит.
Согласно приведенной схеме, концентрация Ме<п+1> должна расти в ходе реакции, а в действительности соотношение М”+1/Мп в начале реакции растет и, пройдя через максимум, понижается.
На глубоких стадиях окисления по мере накопления продуктов реакции (спиртов, кетонов и кислот) начинает играть роль их взаимодействие с катализатором, что является дополнительным источником образования свободных радикалов (разветвление цепи).
При окислении углеводородов образуются перекисные и карбонильные соединения, и катализатор многократно переходит из
«V
?0,3
0,2
0,1
/ ч / \ /
1 / V/
/ ^ / / 7-^ 1 1 -J
50 100 150 Z0Q'
' Время, тн
Рис. lid. Кинетика накопления продуктов окисления циклогексана при каталитическом (----------) и некаталитиче-
ICKCM i(-------------) процессах:
1 — циклогекеанон; 2 — днклогексанол; 3 — кислоты.
45
одного валентного состояния в другое, что сопровождается образованием свободных радикалов. В начале процесса образуется гидроперекись и поэтому растет концентрация трехвалентной формы металла, а с появлением альдегидов и кетонов концентрация окисленной формы катализатора падает.
Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов, В этом случае катализатор существенно влияет на механизм продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и молекулярного продукта. Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непо-, средственном взаимодействии катализатора с углеводородом. Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи.
В присутствии кислорода зарождение цепей может протекать по схеме [25]:
Men+1L^OH + RO« Ме'ч-Ч^ООН + R.
Возможно также, что при взаимодействии катализатора с продуктами реакции происходит и обрыв цепей. Возрастание периода индукции в процессах окисления с увеличением концентрации катализатора косвенным образом указывает одновременно на его ингибирующую роль. Этот эффект наблюдается лишь при относительно высоких его концентрациях. Для регулирования процесса окисления, т. е. для обеспечения направленного распада перекис-ных соединений достаточно очень небольшого количества катализатора.
Макрокинетика окисления циклогексана
С позиций теории химических реакторов окисление циклогексана представляет собой процесс, протекающий в гетерогенной системе газ — жидкость. Гипотетически он может протекать гомо: генно (в газовой или жидкой фазе) или на поверхности раздела фаз.
Сопоставление числа соударений молекул и радикалов в жидкой фазе и на поверхности раздела фаз показывает, что отношение скоростей реакций в жидкой фазе (wm) и на поверхности раздела фаз (шп) составляет 10-8/5уд (где 5УД — удельная поверхность раздела фаз, см2/см3). Следовательно, скорость гетерогенного процесса может быть соизмерима со скоростью гомогенного при условии 5уд~Г08 см2/см3 [26].
В случае окисления циклогексана 5Уд=10“2 см2/см3, [26], т. е._ на 10 порядков ниже, и процесс протекает гомогенно в жидкой фазе двухфазной системы. В отличие от реакций, протекающих в
46
однофазных системах, такие процессы осложнены явлениями мас-сопередачи.
В соответствии с диффузионно-пленочной теорией можно перечислить следующие макростадии процесса окисления: подвод
потока газа-окислителя; диффузия кислорода к поверхности раздела фаз; диффузия кислорода через «газовую пленку» (скорость ее определяется коэффициентом диффузии Dm и величиной поверхности раздела фаз); диффузия кислорода в глубь жидкости; химическая реакция в жидкой фазе.
Лимитирующей стадией процесса может быть диффузия через «газовую пленку» либо через «жидкостную пленку», или сама химическая реакция. Для слаборастворимых газов диффузия через «газовую пленку» значительно больше диффузии через «жидкостную пленку». Поэтому в условиях, когда скорость химической реакции намного меньше скорости подвода газового потока, скорость диффузии сквозь жидкостную пленку можно приравнять к скорости реакции w:
с . d[Oo]
где о — поверхность раздела фаз; ¦¦ Чу--------градиент концентрации
кислорода [02] в жидкостной пленке толщиной /. Принимая, что концентрация кислорода в пленке изменяется линейно от равновесной концентрации в газовой фазё [О2]0 = РРо2 (где Р — коэффициент распределения, р0г —парциальное давление кислорода в газовой фазе), получим:
т. е. скорость реакции не зависит от концентрации кислорода. При низкой концентрации кислорода
» = "т5" S (|3/>о„ - [О,]) = KDS фр02 - [О,])
Скорость реакции окисления, по кинетическим данным, равна
k3k4 [RH] [02] Ущ
fe4/fe10[RH] + fe3/fe12[O2]
При достаточно высокой концентрации кислорода h Yho [RH] « fe3 Уk12 [02]
и соответственно
^4 Vk$ V"&12 [^2]
