Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
19. Проскурнин А. М. и др., Хим. пром., 1972, № 9, с. 663—665.
3—1808
33
20. Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., Кулькова Н. В., «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 1, с. '133—'132; Любарский Г. Д., Авдеева Л. Б., там же, 1963, т. 4, № 3, с. 1409'—415.
21. Любарский Г. Д. и др. Авт. свид. № 138244 (il959); Бюлл. иаобр. >1961, № 10.
22. Козорезов Ю. И., Пикало Н. М., ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 620—625; Козоре-зов Ю. И. и др., Сб. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973, № 6, с. 26—28.
23. Пат. 'ГДР 3823 .('19S3).
24. Лозовой А. В., Сенявин С. А., ЖОХ, 1953, т. 1, № 3, с. 255—261.
25. Пат. ФРГ 11004605 1(11967).
26. Семенова Е. С., Сб. «Научные основы подбора и производства катализаторов», изд. СО АН СССР, г. Новосибирск, 1964, с. 401—416; Каржев В. И. и др., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. 13, с. 136—140.
27 Любарский Г. Д. Авт. свид. № 152654 (1962); Бюлл. изобр. и товарных знаков. 1963, № 2.
28. Пат. США 3404190 |(!1968); Франц. лат, 20Ш1426 ((11970).
29. Petrol, intern., 1974, v. 14, № 10, p. 14—il6; Моке М. Б., Чечик Е. И., Хим. трои, за (рубежом, 1975, № 10, с. 3—(16.
30. «Инженер-нефтяник», 1973, № 12, с. 1126—<127.
s
ГЛАВА III
ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА
Как уже было отмечено в гл. I, жидкофазное окисление цик-логексана является широко распространенным способом получения циклогексанола и циклогексанона — основных полупродуктов в синтезе капролактама. Внедрению этого процесса в промышлен-ность [1] предшествовали обширные исследования механизма И кинетики реакции окисления циклогексана, определения оптимальных условий ее протекания, влияния на нее различных факторов, в первую очередь температуры. Исследовались разные катализаторы, условия и механизм образования побочных продуктов реакции, а также отрабатывались инженерные решения, связанные в основном с реакторным узлом.
Механизм и кинетика окисления углеводородов
в жидкой фазе
Окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением [2]. Цепной механизм окислительных процессов оказывается наиболее энергетически выгодным, так как каждый из образующихся радикалов приводит к превращению многих молекул исходного вещества в кислородсодержащие соединения.
Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий: зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов; продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH; разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление; обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом:
RH +02
R* + НОО
•+НОО. (/) Зарождение
цепи
2RH + 02
2R.+Н202 (2)
3*
35 -*$•
л?
R- + 02
k3
ROO*
ROO- + RH
ki
ROOH + R-
ROOH
2ROOH
*6
ROOH + RH
RO* + HO-
> ROO* + RO- +H20 ki
RO* -f- R* -f- HjO
-v Стенка
ROO.
R- +R-
Стенка
*10
ROO. + R-ROO- +KOO-
*11
*12
Молекулярные продукты
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
(10)
(П)
(12)
Рост цепи
Вырожденное
разветвление
Обрыв цепи на стенке
Обрыв цепи в объеме
В начальный момент свободные радикалы образуются при взаимодействии жидкого углеводорода с растворенным в нем кислородом. Этот процесс может протекать по би- или тримолекуляр-ному механизму (уравнения 1 и 2 соответственно). Реакция 2, тепловой эффект которой 576 кДж/моль, энергетически более выгодна, чем реакция 1, если энергия связи R—Н<380 кДж/моль [4,5].
Тримолекулярная реакция образования свободных радикалов имеет место, в частности, при окислении циклогексанола и цик-логексанона — продуктов, образующихся при1 окислении циклогек-саца [6].
Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления углеводородов является гидроперекись, которая образуется по реакциям 3 и 4. Скорость присоединения кислорода к свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффузией кислорода в жидкость [7]. В случаях, когда основным типом обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюдается при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окисления уже достигает предельного значения. При низких парциальных давлениях кислорода (ниже б кПа) скорость окисления может снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радикала R-.
В развившейся реакции, помимо радикалов R* и ROO*, присутствуют алкильные радикалы с измененным углеводородным скелетом, а также радикалы RO- и НО-, при взаимодействии ко-
36
торых с углеводородом RH образуются различные углеводороды с меньшей молекулярной массой, а также спирты и вода.
Гидроперекись, получающаяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию. В окисляющихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) , с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярно- ' му .механизму (реакции 6 и 7). На более глубоких стадиях' окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами |[5].
