Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают азо*, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы, содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21% (об.). В воздухе катализатор выдерживают несколько часов и затем выгружают. Температура в слое катализатора-не должна превышать 40 °С.
Как показано в работе [18], при гидрировании бензола на ни-кель-хромовом катализаторе в интервале давлений 2—б МПа при 120—250 °С и объемной скорости по бензолу 0,5—2 ч-1 содержание циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% тиофеновой серы, (температура 160—170°С, давление 3 МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора (рис. 3).
Изучалась зависимость степени конверсии бензола от температуры в интервале 150—350 °С при давлений 2 МПа [19]. При 200 °С полное превращение достигается при объемной скорости 3,5 ч-1; с повышением температуры степень гидрирования бензола снижается, и при 350 °С в интервале от 1 до 20 ч-1 не превышает 82%. Кривые, описывающие зависимость степени конверсии бензола от температуры при постоянной объемной скорости, проходят через максимум (рис. 4).
Никель-хромовый катализатор, как’и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавля-
20
ющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив
Объемная страсть, ч
~1
Рис. 3. Зависимость степени конверсии бензола от объемной скорости и объема катализатора при разной продолжительности гидрирования: ч 60 ч; 2 — 136 ч; 3 — 416 ч; 4 — 747 ч.
катализатор. Поэтому соосажденный тор, содержащий около 50% Ni, более торных ядов, чем никелевые контакты на носителях.
Рис. 5 иллюстрирует действие на никель-хромовый катализатор сернистых соединений: тиофена и сероуглерода [20]. Тиофен значительно токсичнее сероуглерода: полное отравление наступает при адсорбции одним граммом катализатора 8 мг тиофено-вой серы и около 45 мг сероуглеродной. Причем после снижения активности катализатора до нуля поглощения тиофена в дальнейшем не происходит, тогда как сероуглерод продолжает поглощаться даже каталитически неактивной поверхностью никеля. Это объясняется тем, что для хемосорбции тиофена необходима свободная- актив-
никель-хромовыи катализа-стоек к действию катализа-
100
I
I во 1
И 40
го
Ччч/
v
150 Z00 250 т
Температура, °S
т
Рис. 4. Зависимость степени конверсии бензола от температуры при различной объемной скорости:
/ _ 5 ч-'; 2—10 Ч-1; 3 — 20 ч~‘.
21
ная поверхность никеля, при поглощении же.сероуглерода процесс образования сульфида переходит с поверхности катализатора в объем. Сероемкость катализатора по сероуглероду (8—10% от массы катализатора) оказывается намного выше сероемкости по тиофену (2,0—2,5%)- Поглощение сероводорода сравнимо с серо-•емкостью по сероуглероду и, составляет около 10%.
t
4 0,75
и
I
*1
I
<1
V а
\ ! / !
V ч/ / /
/
Z.5 5 7,5 10 12,5 15
Нмичестбо поглощенной серы, мгнаНЩ.
I §
0.03% % 0.75
I ^ «й| 1
1 1 0,01% § 0,25 % 1 I I о
I I
Номичество поглощенной серы, мг на /г Ni
Рис. 5. Зависимость активности катализатора от количества поглощенной серы при отравлении тиофеном (а) и сероуглеродом (б):
1 — при 20 °С; 2 — при 120 °С (-содержание тиофена в конденсате).
Способность никель-хромового -катализатора поглощать серу позволяет использовать его для тонкой очистки сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при 100—150 °С, атмосферном давлении и больших ебъемных скоростях) [21]. После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.
Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой термостойкостью, максимально допустимый перегрев его .325—350 °С. Поскольку при гидрировании бензола большая часть тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также ре-дептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюми-ний-хромовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.
На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150— ¦250°С, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ:бензод = ='8:1), причем достигается практически полная 'конверсия при -селективности, близкой к 100 %.
К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к сернистым соединениям и возможность регенерации катализатора. К недостаткам — чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.
