Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 8

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 104 >> Следующая

При степени конверсии выше 80% скорость реакции падает с уменьшением парциального давления бензола, и "'Т
Рис. 1. Равновесная степень конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и отношении Н2: СбНб:
1 — Н2 :СбНв = 3, Р = 0,1 МПа; 2 — Hi: : СеН8>3, Р = 0,1 МПа; 3 — Н2 : СеНе=3. Р = 5 МПа; 4 —Hi : СеНе >3, Р — 5 МПа.
2-1808
золу становится больше нуля. При высоких температурах область отклонений от нулевого порядка по бензолу значительно расширяется, и при 185°С порядок реакции по бензолу составляет 0,5.
По водороду порядок реакции при температурах до 100°С равен 0,5. С ростом температуры он повышается до 1,2, что связано с изменением адсорбционных характеристик катализатора. Продукт реакции, циклогексан, тормозит процесс лишь в небольшой степени.
Рис. 2. Зависимость скорости гидрирования при температурах до 105 °С \(а) и до 1185 °С |(б) от 'парциального давления бензола:
/ — прн 85 °С; 2 — прн 97 °С; 3 — прн 105 5С; 4 — прн 165 °С; 5 — прн 185 °С.
При выводе кинетических уравнений реакция гидрирования бензола рассматривается как процесс последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных поверхностных полу-гидрированных соединений С6Нб+П) где п меняется от 1 до 5. Принимается, что бензол и водород адсорбируются на разных центрах и что адсорбция водорода невелика. Если принять, что скорости присоединения всех атомов водорода к бензолу близки между собой, скорость процесса определяется группой реакций из шести медленных стадий (реакции 3—8) [11]:
1) Н2 + 27 ^=±: 2H-Y
2) С6Н6 + Z C6H6.Z
3) CeH6-Z + H-F 5f=fc CeH7.Z + r
4)...7) C^-Z + H-Y ^QH^-Z+F
8) C6HU-Z + H-F C6H12-Z 4- Y
9) QH12 ¦ Z < > CgH12 Z
Здесь У—центры адсорбции водорода; Z — центры адсорбции бензола, значение п изменяется от 1 для стадии 4 до 4 для стадии 7.
Выведенное на основе этой схемы по методу М. И. Темкина [14] полное кинетическое уравнение можно преобразовать в степенное уравнение вида
ш = кРащ РсвН6 РсвН,2
18
где w — скорость реакции, а, b и с — порядки реакции по водороду, бензолу и циклогексану соответственно. Это уравнение удовлетворительно описывает экспериментальный кинетический материал.
Кинетика процесса в условиях внутренней диффузии (при которых эта реакция осуществляется на таблетках катализатора) изучена в изотермических условиях в проточно-циркуляционной системе при давлении до 5 МПа [12]. В этих условиях скорость процесса также удовлетворительно описывается степенным уравнением, аналогичным приведенному выше.
Значение кажущейся энергии активации процесса в кинетической области составляет около 50 кДж/моль, а в диффузионной (на таблетках катализатора) — около 25 кДж/моль.
Катализаторы гидрирования бензола
Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты [6]. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения [6, 15].
Особую группу составляют так называемые сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов. В отличие от металлических и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не требует специальной очистки.
Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3 МПа). Так, при температуре 150—200 °С достигается почти полное превращение бензола в циклогексан, причем в таких условиях побочные продукты не образуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента; кроме того, предусматривается специальная форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются никелевые катализаторы на носителях; кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома и др. [16].
В табл. 2 приведены характеристики некоторых никелевых катализаторов. Как -следует из таблицы, удельная каталитическая активность (в расчете на единицу поверхности металлического никеля) одного порядка [17].
Используемый для гидрйрования бензола никель-хромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4X4 мм) с на-
2*
19
Таблица 2. Характеристика никелевых катализаторов
Характеристика Ni без . носителя Ni на Сг20з Ni иа MgQ Ni иа угле
Содержание (Ni, % Поверхность катализатора, м2/г 100 50 65 9,1
общая 3,8 130 200 660
никеля 3,8 30 42 15
никеля, м2/г Ni 3,8 60 65 170
Активность при (100 °С 10-3 моль/,(ч-г) 1,74 35 44 120
Удельная активность, 10_3 моль/(ч-м2) 0,46 0,58 0,68 0,70
сыпной плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте, с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed