Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
¦ Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3X3 мм) водным ра-
22
створом платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120 м2/г, платины 0,25 м2/г. Насыпная плотность катализатора около 1 т/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.
Показано [22], что на катализаторе, аналогичном описанному, зависимость скорости гидрирования_бензола от температуры и мольного отношения Н2:С6Н6 описывается кривыми, проходящими через максимум при 300°С и отношении Н2:С6Н6, равном (6-г~7) : 1 (рис. 6). Опыты проводились при давлении 2 МПа. Падение скорости гидрирования при температуре выше 300 °С объясняется смещением равновесия реакции влево. На практике во избежание побочных процессов гидрирование проводят при температуре до 250 °С.
Отравление ллатиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:
Pt + H2S Pts + н2
При этом часть активной поверхности платины блокируется серой, что приводит к снижению активности катализатора и прос-коюу бензола, как это следует из приведенных ниже данных:
Содержание серы в бензоле, 104, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2
Содержание непрореагировавшего бензола в циклогексане, % . .¦ 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8
При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией H2S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300 °С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.
Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют
23
Мольное отношение Н2;С6Н 6
Темлература,°С
Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования бензола на платиновом катализаторе от температуры (1) и мольного отношения Нг:СбНб (2).
значительно более жестких условий гидрирования: давление около 30 МПа и температура 250—380 °С при низких объемных скоростях по бензолу (0,2—0,4 ч-1). При таких условиях возрастает доля побочных реакций, например, изомеризации циклогексана в метилциклопентан:
Для возмещения потерь серы катализатором в процессе работы и поддержания его активности в бензол специально вводят серу (добавляя к нему сероуглерод или насыщая сероводородом). Полученный циклогексан требует при этом специальной очистки от растворенных в нем сернистых соединений и мётилциклопента-ла.
Стоимость единицы объема катализатора вследствие- большой насыпной плотности примерно в 5 раз.выше стоимости никёль-хро-мового контакта, а с учетом низкой производительности эта стоимость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают применение сульфидных катализаторов, единственным преимуществом которых является возможность использовать низкосортный коксохимический бензол без очистки его от сернистых соединений.
Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS2 '[23] или M0S2 [24], необходимы более высокие температуры, чем для смешанных. Так, на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, содержащем 28% 'WS2 и 4% NiS на глиноземе, при температуре выше 300 °С и давлении 30 МПа получают циклогексан, содержащий не более 0,5% бензола [25].
Промышленное применение нашел вольфрам-никель-сульфид-ный катализатор без носителя [26], приготовляемый осаждением из растворов никелевых солей основного карбоната никеля. После сушки и измельчения карбонат никеля перемешивают с вольфрамовой кислотой. Через полученную окисную вольфрам-никеле-вую массу пропускают при нагревании сероводород, затем массу таблетируют (таблетки 10x10 мм). Катализатор содержит 24— 28% Ni, 40—44% W, 26—29% S, что отвечает составу 2NiS'WS2. Насыпная плотность катализатора 2,6 г/мл, удельная поверхность 23—30 ж2/т.
Гидрирование проводят при 27—30 МПа и температуре до 380°С. При температуре ниже 280°С резко падает скорость реакции, а при температуре выше 380 °С увеличивается степень изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура составляет 280—340 °С, по мере отработки катализатора температуру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При объемной скорости по бензолу 0,42 ч-1 степень конверсии бензола в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около
2 лет.
24
Фор контактная очистка
Применение никель-хромового катализатора для очистки сырья от серы усложняет процесс. В частности, во избежание глубокого гидрирования и связанного с ним тепловыделения очистку необходимо вести при сравнительно низких температурах (до 150°С) и пониженном давлении с подачей небольшого количества водорода. Это приводит к необходимости установки дополнительного оборудования. Поэтому целесообразнее использовать такие катализаторы, которые, обладая высокой сероемкостью, адсорбировали бы серу в условиях основного процесса, что позволило бы объединить очистку и гидрирование бензола в едином технологическом цикле. При этом в процессе очистки не должен идти процесс гидрирования. Таким требованиям в известной степени удовлетворяют катализаторы на основе меди.
