Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Образование молекулярных продуктов из радикалов происходит либо при их взаимодействии, со стенкой реакционного сосуда (реакции 8 и 9), либо в результате обрыва цепи в объеме (реакции 10— 12). Соотношение между скоростями реакций 10, 11 и 12 зависит прежде всего от отношения R-/ROO-, которое в свою очередь зависит от парциального давления кислорода: с ростом давления кислорода оно уменьшается. Значение реакций 10 и 11 существенно лишь при очень малых концентрациях кислорода [8]. Наибольшее значение имеет реакция /2, протекающая с образованием спирта, кетона и кислорода.
Исходя из уравнений (1—12), можно найти скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (здесь и далее принято, что зарождение цепи идет только по реакции 1).
Так, для RH
rf[RHl
- ^ [RH] 1°*1 + k* tRHI [R0°*
для 02 для ROOH
-^L = h рщ] [0j + кз [0j [R.
d [ROOHl V = k* [RH] [ROO.J
Концентрации свободных радикалов [ROO-] и [R-] практически невозможно измерить. Вычисление концентраций таких частиц основано на методе стационарных концентраций. Вследствие высокой реакционной способности радикалов в реакционной системе за малый промежуток времени устанавливается стационарный режим, при котором концентрации промежуточных частиц можно-считать постоянными (стационарными).
Математическая обработка схемы цепной разветвленной реакции дает выражение: ¦ ‘ ;
e(f-g) Г
f—g
где п — концентрация свободных радикалов; w0 — скорость зарождения цепей; /—отношение скорости разветвления к концентра-
37
ции свободных радикалов; g — отношение скорости обрыва цепи к концентрации свободных радикалов (т — время).
Необходимым условием цепной разветвленной реакции является неравенство f>g, т. е. преобладание скорости разветвления над скоростью обрыва. Разность (f>g) характеризует нарастание
скорости в цепной разветвленной реакции. Если разветвление осуществляется в результате распада промежуточно образующихся молекул (реакция 5), аутоускорение реакции не приводит в этих случаях к взрывному протеканию процесса. Такие реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением. К ним относятся газофазные и жидкофазные реакции окисления углеводородов молекулярным кислородом, в том числе и реакции окисления циклогексана.
Для реакций с вырожденным разветвлением показателен 5-образный характер кривой, описывающей зависимость скорости реакции от времени (рис. 10). Начальный участок кривой соответствует индукционному периоду, когда протекает зарождение цепей, и скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. Общая скорость реакции возрастает, достигая предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов: изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси) и др.
Распад гидроперекиси протекает со значительно большей скоростью, чем образование свободных радикалов при взаимодействии исходного углеводорода с кислородом. Поэтому в развившейся реакции возникновение новых активных центров практически полностью протекает по механизму вырожденного разветвления.
Основываясь на схеме цепной реакции окисления, можно выразить скорость реакции окисления w через константы скорости элементарных стадий (k$, k4, &ю, k^), концентрации кислорода и углеводорода и скорость реакции вырожденного разветвления a>i, протекающей по реакциям (5, 6 и 7):
Уг4 [RH] [Оа] У'щ ki/k10\m] + k3yrkli\O2]
При выводе уравнения реакции 8 и 9 не учитываются, так как для жидкофазных процессов обрыв цепи на стенке протекает гораздо реже, чем в объеме.
Рис. 10. Зависимость скорости
окисления углеводородов от времени.
38
Накопленный экспериментальный материал позволяет представить схему образования основных продуктов окисления циклогексана. В работах {4, 5\ 8, 9] приводится следующая последовательность превращений продуктов при окислении циклогексана:
*0
СН3(СН2)4СООН
I I
он
аон
СН3(СН2)4СООН
НО(СН2)5СООН
Ссоон
СНО
низшие моно-н дикарбоновые кислоты
моно- и дацик-логексилади-пинаты
Приближенные скорости различных стадий были найдены при помощи непосредственных кинетических измерений с использованием метода меченых атомов. В зависимости от условий процесса, вида и концентрации катализатора, наличия примесей в циклогек-сане и других факторов, количественное соотношение между продуктами, образующихся различными путями, может существенно меняться. Для более полного представления о механизме процесса рассмотрим раздельно основные элементарные реакции образования и превращения продуктов окисления циклогексана.
Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров. Энергия*диссоциации связи 0—0 у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль (Ю].
