Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
39
Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зависимости от условий может разлагаться как по мономолекулярно-му механизму (при незначительных концентрациях)
ООН
так и по бимолекулярной реакции (при повышенных концентрациях), причем в последнем случае происходит ослабление связей О—О и О—Н за счет образования водородных связей:
Н:00
+
X)
-Н20
О-
+
00-
Возможно взаимодействие гидроперекиси циклогексила с молекулой углеводорода и радикалами [10, И]:
^СНООН
О +
0:ноон /\сноо
+о
С СО-1
^со ->( I +но.
сроон /ч-СО /—ч /—v
+ Г I <^JCH-00-HC^>
-->¦ Свободные радикалы
Последняя реакция свидетельствует об ускоряющем действии кетонов на распад гидроперекиси циклогексила на радикалы.
Экспериментально установлено, что при каталитическом разложении гидроперекиси циклогексила можно получить спирт и кетон с выходами, близкими к количественному. Аналогичные результаты получены и при термическом разложении [12]. Превращение гидроперекиси циклогексила может проходить также с одновременным образованием адипиновой и других моно- и дикарбоновых кислот и прочих соединений.
Установлено, что 25—51% циклогексанона образуется кОнсеку-тивным путем через циклогексанол, а остальное количество непосредственно разложением гидроперекиси [13]. Значительная же часть циклогексанола (до 50%) образуется непосредственно из. циклогексана [14] по реакциям:
.00. .ОН ,о *
— I V +1
40
(ГЮ-СГО’
Возможно также образование' циклогексанола за счет реакции пероксирадикала с катионом металла переменной валентности, растворенным в циклогексане. Циклогексанон же образуется почти исключительно в результате вторичных процессов, и лишь небольшая его часть может получаться непосредственно из перекисных радикалов через взаимодействие с катализатором [15].
В молекулах циклогексанола и циклогексанона связи, находящиеся по соседству с кислородным атомом, заметно ослаблены, поэтому эти соединения окисляются значительно легче, чем исходный циклогексан. Действие этого фактора необходимо учитывать при создании промышленных установок. Практически он лимитирует как продолжительность процесса окисления, так и степень конверсии исходного углеводорода.
В развившемся процессе окисления перекись водорода и ок-сициклогексилгидроперекись, образующиеся за счет превращения циклогексанола, являются источником образования свободных радикалов. Последние участвуют в продолжении цепи [16], причем полученная оксигидроперекись чрезвычайно лабильна и выделить ее из продуктов окисления не удается.
В итоге основные реакции окисления циклогексанола можно записать следующим образом:
Оксицикдогексилгидроперекись при высоких температурах непосредственно превращается в кислоты [17]:
При окислении циклогексанола молекулярным кислородом, наряду с циклогексаноном и перекисью водорода, из продуктов реакции были выделены, капроновая, е-оксикапроновая, и 1,10-доде-кандикарбоновая кислоты. Кроме того, были идентифицированы перекисные соединения, содержащие в молекуле два циклогекса-
•ОН
а
он
•ОН +RH
+ROO*
00' —R?
—RQOH
+RH
НООС—(СН2)4—соон
41
новых кольца. Несмотря на высокую окисляемость, циклогекса-нол является слабым ингибитором окисления циклогексана. Об этом можно судить по удлинению индукционного периода при добавлении небольших количеств циклогексанола к исходному цик-логексану. Последнее обусловлено, по-видимому, взаимодействием циклогексанола с радикалами СбНцОО-. Появляющиеся при этом
циклогексильный пероксирадикал вследствие образования внутренней водородной связи. Наличие циклогексанола в развившемся процессе уже не влияет на его ход, а при высокой концентрации даже ускоряет процесс, так как одним из продуктов его окисления является циклогексанон.
С превращениями циклогексанона в процессе окисления циклогексана связано и ускорение окисления, и образование большей части побочных продуктов [18]. Константа скорости окисления циклогексанона примерно в 30 раз выше соответствующей константы для циклогексанола [19]. Рост максимальной концентрации циклогексанона с температурой окисления циклогексана соответствует разности энергии активации процессов образования и расходования кетона, равной —21 кДж/моль.
Главным первичным продуктом окисления циклогексанона является а-кетогидроперекись циклогексила [20], в молекуле которой связь С—С, находящаяся в а-положении к карбонильной группе, ослаблена. Окисление циклогексанона идет также частично через енольную форму. Эта гидроперекись является новым разветвляющим агентом, причем более активным, чем гидроперекись циклогексила.
При распаде а-кетогидроперекиси циклогексила в продуктах окисления циклогексана обнаружены также полуальдегид адипи-новой кислоты, валериановый альдегид, циклогексанол-2-он-1, капроновая кислота, «-бутан, окись углерода и смолы. В присутствии солей металлов переменной валентности скорость распада увеличивается и протекает по реакции
что в первую очередь отражается на кинетике накопления полу-альдегида адипиновой кислоты.
Карбоновые кислоты ускоряют процесс распада а-кетогидроперекиси циклогексила, что объясняется ионным механизмом реакции:
