Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
Гранулированный фосфат циркония показывает поразительную устойчивость к воде даже при высоких температурах. Наблюдаемое в некоторых слу-, чаях разрушение образцов происходит медленно и не является катастрофическим. Определение размера частиц ионообменника, находившегося длительное время в воде при температуре 300°, показывает, что это соединение может длительно использоваться' при указанной температуре [23а, 36]. После продолжительного промывания водой образцы фосфата цирко-, "ни.я с отношением Р04: 2г<2 : 1 все еще дают кислую реакцию за счет гидролиза фосфата. В щелоч-
128
Глава 5
ных растворах, особенно при высоких температурах, происходит довольно заметное замещение фосфата гидроксильными группами.' Устойчивость фосфата
М|-1-,-,-,
і-1_ і_і_і_
0 2 4 Є 8 10
Концентрация ионов ОН" в ионоо6жннине,мг-экв/г
Рис. 26. Кривые рН-титрования образцов фосфата циркония, полученных различными способами.
Соотношение Р04:гг в реагентах: /—0,5, 2 —1,4, 3 — 2,5(26]; в полученных образцах: 4 — 0,94, 5 — 1,66 |27).
циркония, к гидролизу при рН>7 зависит от способа его получения, однако она всегда выше устойчивости вольфрамата или молибдата циркония, сильно гид-ролизующихся при рН 7—8. Растворимость фосфата циркония в 10 М НС1, равная —2-Ю-5 моль/л [38], хотя и низка, но все же значительно выше растворимости 2Ю2 в воде (<10~6 моль/л). Фосфат циркония весьма устойчив к кислотам, за исключением НР,
Гидроокиси и нерастворимые соли
129
Н25 04 и щавелевой кислоты, которые легко образуют с цирконием комплексы. С другой стороны, двуокись циркония растворяется в кислотах, но устойчива в щелочных растворах.
Данные по рН-титрованию фосфата циркония, имеющего идеальную формулу (отношение Р04:2г=: = 2 : 1), показывают, что кислотные остатки в этом соединении — фосфатные группы — монофункциональны (рис. 26). Однако в-образцах с недостатком фосфата часто наблюдаются более сложные кривые титрования, это дает основание предполагать, что такие соединения могут быть многофункциональными. Двуокись циркония при титровании кислотами проявляет свойства однокислотного основания.
СТРОЕНИЕ ДВУОКИСИ И ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
Исходя из фактов, что даже мелкокристаллический фосфат циркония имеет не явно выраженное кристаллическое строение, а гранулированные фосфат и двуокись циркония, образующиеся при быстром осаждении, почти совсем аморфны, можно сделать вывод, что их строение в основном аналогично строению комплексных ионов циркония, существующих в водных растворах. Рентгеноструктурные исследования гранулированной гидроокиси циркония [36], высушенной при разных температурах, показали, что уже при температуре ~300° появляются признаки кристаллического строения, а при 1000° кристаллическая решетка идентична моноклинной решетке 2г02. В аналогичных исследованиях строения гранулированного фосфата циркония было установлено, что при температурах до 500° наблюдается аморфная структура, а при 1000° он имеет строение, присущее пиро--фосфату циркония 2гР207, химический состав которого уже отличается от состава исходного продукта. Все эти изменения связаны с необратимой потерей воды. Несмотря на то что детали процесса потери воды при нагревании по-разному истолковываются различными авторами [27, 29, 36], общим является, то,- что ни для фосфата, ни для двуокиси не найдено
130
Глава 5
подтверждения существования полного ряда гидратов. В фосфате циркония общая потеря воды при нагревании до 1000° составляет —20%, причем конституционная вода теряется при температуре выше 300°, преимущественно благодаря превращению фосфата в пирофосфат. Наблюдаемое при нагревании, при температуре >300° резкое уменьшение обменной емкости у двуокиси циркония совпадает с пере-1 ходом тетрагональной структуры в моноклинную (290°) и может быть связано с перекристаллизацией соединения в более компактную форму.
Представляют интерес данные о превращении при нагревании фосфата в пирофосфат, полученные при анализе инфракрасных спектров различных образ-, цов фосфата циркония [32]. Спектры образцов, у которых отношение Р04: Zr равно 1,7—1,95, после нагревания до 1000° в течение 24 час подобны спектрам кубического пирофосфата циркония ZrP20T [39, 40], Образцы, у которых отношение Р04: Zr равно 1,
'имеют строение, сходное со строением смеси Zr02 и ZrP207, прокаленной до температуры 1200°, которую, можно представить в виде пирофосфата цирконила . (ZrO)2P207. Конденсация кислых фосфатных групп, имеющая место в фосфате циркония с отношением Р04 : Zr, равном 1,95, при различных температурах, была детально изучена путем наблюдения за характеристической частотой связи Р—О—Р в интервале 958—983 см,'1. Данные, полученные из этих спектров, показывают, что конденсация начинается при относительно низкой температуре (260°), а завершается при 850°. Сопоставление спектра фосфата циркония со спектрами смесей фосфата и пирофосфата циркония позволяет установить, что —20% фосфатных групп конденсируются при 260° и —60%—при 450°.
. Возможно поэтому, что по крайней мере частичная потеря воды при сравнительно низких температурах происходит за счет конституционной воды, образующейся при конденсации кислых фосфатных групп. В натриевой или калиевой форме фосфата циркония, нагретой до 1000°, характеристические частоты связи Р—О—Р сильно подавлены; этот факт свидетель-
