Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
А1 (ОН)2+ + ОН" +± А1 (ОН)3 ч=* А10 (ОН)2~ Н+.
Широко известно применение А1203 для хроматогра-фических разделений [7], и, по-видимому, в данном случае сорбция протекает в основном на поверхности, так как свежеприготовленная окись, имеющая развитую поверхность, очень активна, а окись, в которой при стоянии прошла перекристаллизация, имеет менее развитую поверхность и одновременно теряет хроматографическую активность. Используя •амфотерность А1203 в растворах с различными рН, мсщно разделить такие свободнее от носителя изо-
Гидроокиси и нерастворимые соли
115
топы, как F18, Mo", Тс99М, I132, Те132, находящиеся в растворе в виде анионов [8]. Так, молибдат- и воль-фрамат-ионы были разделены при рН, равном 1, на окиси алюминия, предварительно прокаленной при.. 1000° и обработанной 2 н. НС1. Молибдат вымывали 4 н. НС1, вольфрамат — 8 н. НС! [9]. Окись цинка также обладает амфотерными ионообменными свойствами. Данные по титрованию окиси цинка кислотой и щелочью [10] показывают, что на ней могут сорбироваться ионы Н+ и ОН-, однако область значений рН, при которых обмен возможен, ограничена интервалом 6,5—9,5 [94].
Характер изменения Z-потенциала в зависимости от рН раствора на окиси тория и искусственном магнетите [88] был объяснен амфотерными свойствами поверхностных гидроксильных групп и использован для построения изотерм сорбции. Для окиси тория возможны два вида диссоциации со значениями рДн = 2,9 и р/Сон =11,1; причем если обмен может происходить во всем объеме ионообменника (стр. 122), то анионообменная сорбция протекает преимущественно на поверхности. Сродство к различным анионам у магнетита изменяется в таком порядке:
СГ <С SOl~ < НСОз" < CrOl- < HPOl" < Fe (CN)*-.
Амфотерные свойства магнетита, наблюдаемые при сорбции ионов из нейтральных растворов, были также установлены прямым путем [90], причем их взаимосвязь с содержанием ионов ОН~ следует из того ' •факта, что магнетит, приготовленный сухими мето-. -дами, менее эффективен, чем полученный с помощью ¦мокрых методов. Кристаллическая форма железной кислоты (а-гематит) также обладает амфотерными свойствами [89], что следует из данных титрования растворами кислот и щелочей (изоэлектрическая точка при рН 8,5).
Свежеосажденная двуокись марганца уже давно -используется для очистки некоторых элементов ОТ ¦ продуктов деления. В ряде работ [11 — 13] было пока-.-зано, что при встряхивании нестехиометрической
8*
Глава 5
Г лава 5
у-Мп02 с водными растворами солей выделяются ионы Н+. Было показано, что манганиты обладают -ионообменными свойствами [И], а на поверхности "Мп02 происходит незначительный обмен с ионами двухвалентного марганца, находящегося в растворе [15]. (3-Мп02 обладает гораздо меньшей емкостью, чем уокись. Так, (3-окись, находящаяся в ^./иде суспензии в растворе соли цинка, обменивает ~10~2 мг-экв иона Н+ на эквивалентное количество 1п2+ Г13]. Такой же емкостью обладает р-Мп02 состава Мп04,92, погруженная в раствор двухвалентной соли марганца [16]. Невоспроизводимые свойства Мп02 — электрода [11] и изменение его потенциала, наблюдаемое в первый момент после погружения электрода в раствор или при изменении концентрации раствора [17], связаны, вероятно, с ионообменными реакциями, протекающими между электродом и раствором. Содержащая избыток ионов двухвалентного марганца §-Мп02, состав которой колеблется в пределах от ¦Мп01,992 до Мп01,997, слабо сорбирует ионы водорода из кислых (до 0,1 н.) растворов, при сорбции выделяется эквивалентное количество ионов Мп2+. Для различных образцов емкость колеблется от 0,05 до 0,2 мг-экв/г и зависит от размера частиц и интенсивности перемешивания. Обмен обратим и протекает быстрее при 100°, чем при комнатной температуре; но на образцах, которые нагревали в атмосфере кислорода в течение 48 час при 400°, он заметно меньше. Такая обработка приводит к окислению 'Мп2+, и состав Мп02 приближается к стехиометриче-скому. Из данных по титрованию кислотой в растворах с общей концентрацией ионов хлора 0,1 М следует, что двуокись марганца содержит две функциональные группы, соответствующие значениям рК 3,8 и 5,2. Поверхность двуокиси (<0,1 м2/г) слишком мала, чтобы считать, что обмен происходит только на поверхности; в то же время из данных по кинетике сорбции следует, что вслед за быстрой начальной стадией сорбции на поверхности имеет место медленная диффузия внутрь ионообменника. Лучшее соответствие между величиной поверхности и емкостью
Гидроокиси и нерастворимые соли
117
получено для y-h\n02, обладающей более открытой структурой [13]. Обмен, происходящий между Мп02 и растворами солей, требует, чтобы электроды из Мп02 приводились в равновесие с раствором до того, как будут производиться измерения; такое предварительное приведение к равновесному состоянию необходимо выполнять каждый раз, когда концентрация изменяется.
На основании данных по исследованию обмена катионов щелочных металлов на МпО(ОН)2 был получен ряд с отчетливо выраженным сродством [19]:
Cs+ > NH4+ >К+ > Na+ > Li+.
Этот ряд подобен наблюдавшимся для других неорганических ионообменников; насыщение достигалось при концентрации Cs Ю-2 мг в 1 мг МпО(ОН)2, что соответствовало емкости 0,73 мг-экв/г.
