Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокиси и нерастворимые соли
137
' Несмотря на то что между результатами этой работы и работ других авторов имеются лишь незначительные расхождения, относящиеся к обмену цезия и гидролитической устойчивости, решение этих вопросов может быть достигнуто лишь при параллельном использовании различных методов исследования. Для уточнения условий приготовления фосфата циркония полезно было бы тщательно исследовать влияние старения осадка как при длительном его стоянии с маточным раствором, так и при кипячении с фосфорной кислотой. При длительном контакте фосфата циркония с горячими растворами наблюдаются фазовые превращения, которые, по-видимому, приводят к потере ионообменных свойств (стр. 141).
Очевидно, что строение и состав ионообменников этого класса установлены недостаточно точно. Данные, относящиеся ко всем другим соединениям, кроме фосфата циркония, позволяют лишь только предполагать, что их строение аналогично строению последнего. Согласно выдвинутому предположению, элементарная ячейка фосфата циркония состоит из линейных полимерных цепочек. Но высокая физическая устойчивость, отсутствие набухания и свойства ионного сита [48] — свойства, которые связаны с наличием жесткого трехмерного каркаса и характерны для цеолитов (см. стр. 61), а не для волокнистых или слоистых ионообменников. Поэтому возможно, что элементарную ячейку фосфата циркония правильнее изображать, согласно Клирфельду и Бону [44], в виде циклического полимера, а не в форме линейного полимера, по Краусу-Джонсону, с кислородными и гидроксильными мостиками, соединяющими каждую пару атомов циркония.
ИОННЫЙ ОБМЕН НА ФОСФАТЕ ЦИРКОНИЯ
Из данных по изучению химических свойств фосфата циркония и его инфракрасных спектров следует, что в ионном обмене на фосфате циркония участвуют атомы водорода кислых фосфатных групп, выполняющие роль, аналогичную роли сульфогрупп в сильно-
138
Глава 5
кислых катионитах. По кислотности фосфатные группы занимают промежуточное положение между полностью ионизированными- сульфогруппами сильнокислых смол и очень слабокислыми карбоксильными группами в слабокислых смолах. Таким образом, фосфат циркония обладает катионообменными свойствами в кислых растворах, а слабокислые смолы, такие, как амберлит IRC-50, могут применяться только в средах с рН>7. В кислых растворах количество ионов водорода, выделившихся при обработке фосфата циркония растворами солей, эквивалентно количеству сорбированных катионов. Однако в щелочном растворе вследствие гидролиза указанный баланс нарушается. Емкость не зависит от размера частиц и определяется только массой ионообменника. Изучение сорбции двух катионов в зависимости от их концентрации показало, что сорбция подчиняется закону действия масс [49]. Если принять, что Мп+ и Н+ — два конкурирующих иона, то для разбавленных растворов, где их коэффициенты активности пренебрежимо малы, можно написать следующее уравнение:
Мп+ + гаНХ +± /гН+ + Мл+(Х~)п.
Используя ранее принятые обозначения (см. стр. 39), получим
" М_ [М"+][Н+]"
. н ~ [м»+] [н+Г •
Если [МП+]<С[Н+], что имеет место при следовых концентрациях иона Мп+, то изменение величины [H+J может быть ничтожно мало, и тогда равновесный коэффициент распределения иона Мп+ выразится как
м [М"+] _ум [Н+]" К,
Ad ~~ [м»+] н [н+]я ~ [н+]п •
В тех случаях, когда система подчиняется закону действия масс, на графике в координатах IgKf — lg[H+] наклон прямой линии равен —п. На рис. 27 представлены кривые, имеющие наклон, равный —1, —1, —2
Гидроокиси и нерастворимые соли
139
и —3 для ионных пар Сб*—Н+, ИЬ+—Н+, 8г2+—Н и Еи3+—Н+ соответственно.
Полная емкость фосфата циркония увеличивается от 0,5 мг-экв/г в кислых растворах до 5—6 мг-экв/г
Ю5---,-
Концентрация макрокотоиента, маль/л
Рис. 27. Влияние концентрации макрокомпонента на коэффициенты распределения следовых количеств ионов на фосфате циркония [49].
в щелочных растворах. Другие ионообменники этого класса ведут себя аналогично, хотя их емкости отличаются между собой, и даже образцы одного и того же ионообменника в зависимости от способа приготовления могут иметь различные емкости (рис. 28).
При высушивании фосфата циркония при повышенных температурах обычно происходит уменьшение
140
Глава 5
его емкости в кислых растворах за счет необратимой потери воды при переходе фосфатных групп в пирофосфатные, что происходит при температурах >350°, однако емкость в щелочных растворах может быть частично восстановлена [26]. Имеются данные
Рис. 28. Зависимость катионообменной емкости некоторых искусственных неорганических иоио-обменников от рН раствора [23а].
/ — фосфат циркония; 2 — фосфат титана; З — арсенат циркония; 4 — вольфрамат циркония; 5—фосфат тория.
[36], согласно которым воду можно вновь присоединить и тем самым полностью восстановить емкость, если ионообменник, прокаленный даже при 1000°, погрузить в раствор при 300°. Молибдат и вольфрамат циркония гораздо чувствительнее к нагреванию по сравнению с фосфатом. Так, вольфрамат теряет пол-.ностью свою емкость при нагревании при 100°. Фосфат циркония сохраняет ионообменные свойства в растворах при 300°; процесс обмена обратим, если
