Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Можно приготовить смешанные окислы, в которых второй катион имеет более высокий заряд, чем начальный катион данного окисла; полученный в результате избыточный положительный заряд будет уравновешиваться другими анионами, которые не входят в состав окиси или гидроокиси. Во многих окисях обмен анионов, которые уравновешивают заряд, протекает обратимо [92]. В качестве примеров можно привести Zn(OH)2, в которой Zn2+ частично замещен на А13+, и А1(ОН)3, содержащую Si4+, Ti4+ или Zr4+, причем образовавшиеся продукты выражают-ся формулами Zni_nAln(OH)2Xn и А11_„М^(ОН)3 Xh>
где MIV — четырехвалентный катион и X" — одно-' валентный анион. Так, при добавлении гидроокиси натрия, содержащей растворенную двуокись кремния, к раствору хлористого алюминия получается продукт, отвечающий составу . Al0,86Sio,i4(OH)3Cl0,i3. При нагревании до 150° он теряет воду (в случае хлорида выделяется HCl), и обменная емкость становится незначительной. Емкость непрокалениого ионообменника изменяется с изменением pH, и у AI—Si ионообменника наблюдаются амфотерные*' свойства. После сорбции длинноцепочечных орг.ани-'
118
Глава 5
ческих анионов (например, стеаратов) ионообменники превращаются в гидрофобные твердые вещества. За исключением того, что такие .ионообменники аморфны, они проявляют поразительное внешнее сходство" с глинами и цеолитами.
Окислы четырехвалентных металлов
Несмотря на то что сорбционные свойства сили-кагеля по отношению к некоторым катионам издавна использовались для удаления примесей из растворов и что сорбция красителей и различных катионов окислами (например, окисью тория [91]) была объяснена с точки зрения ионного обмена, протекающего с участием поверхностных гидроксильных групп, только совсем недавно было проведено систематическое исследование ионообменных свойств таких окислов четырехвалентных металлов, как 5Ю2, 5п02, ТЮ2, ТЮ2. и 1г02. Строго говоря, используемые для ионного обмена соединения не отвечают представленным выше простым формулам, так как если они не прокалены при высокой температуре, то содержат различные количества воды. Содержащаяся в них вода не является гидратной, поскольку она теряется постепенно при нагревании в определенном интервале температур, не обнаруживая изобарного характера дегидратации, свойственного гидратированным соединениям.. Подобные окислы обычно называют гидроокисями, их строение детально рассматривается далее (см. стр. 129). В некоторых из них, например силикагеле, наличие гидроксильных групп было установлено методом ИК-спектроскопии, а также изучением обмена водорода этих групп на дейтерий при контакте твердой фазы с тяжелой водой.
В принципе окиси четырехвалентных металлов могут быть как катионо-, так и анионообменниками в зависимости, от основности центрального атома металла и относительной прочности связи металл — "кислород и -кислород — водород в гидроксильной группе. До настоящего времени все еще не ясно, ка-
Гидроокиси и нерастворимые соли
119
кой из следующих двух механизмов в большей степени соответствует действительности.
Кислый раствор Щелочной раствор
—М+ + ОН" — М-ОН Т± -м-о- + н\ / / /
-М-ОН2 ±=5 -М-ОН 5=± -М-0~ + Н20. / / /
Таким образом, у данного типа ионообменников наблюдается переход от анионного обмена в кислом растворе к катионному обмену в щелочном растворе. Подобного перехода не наблюдается, если М — элемент с низкой основностью, например кремний. Переход от одного типа обмена к другому происходит в определенном интервале значений рН, зависящем от основности иона металла. Отсутствие резкого перехода, отвечающего этому изменению (здесь уместно сравнение с изоэлектриче-ской точкой амфотерных ионов), и возможность в некоторых случаях одновременно и катионного и анионного обмена при определенном значении рН дают основание предполагать, что ионообменные группы неравноценны. Силикагель обладает только катионо-обменными свойствами [20]; высокое электронное сродство у четырехвалентного иона кремния про* является в форме очень слабой основности гидроксильных групп. Атомы водорода последних легко заменяются катионами даже в кислых растворах, особенно теми, которые легко координируются с кисло-' родом. На рис. 24 представлено влияние рН раствора на величины коэффициентов распределения различных ионов при сорбции их на силикагеле. Из этих данных следует, что указанные ионы можно разделить при определенных значениях рН раствора. Этот метод был использован [21] для разделения урана, плутония и трехвалентных металлов (продукты деления) из растворов, полученных при растворении облученного урана в кислоте. Значения коэффи-
120
Глава 5
I
циентов распределения уранил-ионов, определенные при различных концентрациях кислоты, показывают, что ионообменное равновесие подчиняется закону действия масс (см. стр. 13), а полная емкость составляет 1,2—1,4 мг-экв/г. Исследования скорости
п-1-1- --,—.-,-
/єс!(Ш)
/ 1
// "р"» 1 /Са2* .
1 \ / /Ваг+
-1-1_1__ N3* _ і і
4
рН
10
Рис. 24. Зависимость коэффициентов распределения различных ионов, сорбированных на силикагеле, от рН раствора [20].
