Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокиси и нерастворимые соли
131
ствует о том, что замещению Na+ и К+ на Н+ кислых фосфатных групп, препятствует конденсация последних.
Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr4+ или цирко-нил-иона Zr02+; в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие формы присущи сравнительно концентрированным растворам, которые применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как' ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и. [(ZrO)4(OH)J4+. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золей AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединений типа [М4(ОН)8(Н20)16]Х8, где M — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- " новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Zr4(OH)6Cr04]„+;
9*
132
Г лава 5
в растворах титана обнаружены цепочки
(—ТЮ—)1п+- При гидролизе-и полимеризации циркония образуется сетчатая структура с —О—2.x—О— мостиками, осуществляющими поперечные связи с атомами циркония.
Теперь обратимся к химическим исследованиям, с помощью которых можно составить представление о составе и строении двуокиси циркония. Из опытов по дегидратации и термогравометрических измерений следует, что гидроокиси не образуют гидратов определенного состава, и можно допустить [46], что при осаждении окисей ион 2гООН+ образует, многократно повторяясь, следующую структуру:
О НО О
\ \ \
2г
\/\/\/\/ О О О О
В осаждении указанного положительно заряженного полиэлектролита должны принимать участие способные к обмену противоионы для поддержания электронейтральности. Подобная модель применима к гидроокиси тория, так как при изучении продуктов его гидролиза показано образование полимерных ионов состава Тп [(ОН)3 Тп]'"+4)+. В щелочных растворах, когда окиси ведут себя как катионообмен-ники, может иметь место нейтрализация оксониевых групп и образование связей с гидроксил-ионами.
Результаты химических исследований фосфата циркония противоречивы, так как его состав и строение существенно зависят от способа получения. Па-, терсон [46] приписал веществу, в котором отношение Р04: Ъх равно 2 : 1, формулу дифосфатоциркониевой кислоты [47]:
НО О НОН О ОН
\ / \ \/
Р 1т Р
/ \ / II \ / \
НО ООО ОН
Гидроокиси и нерастворимые соли
133
На кривых титрования этой кислоты в отличие от кривых титрования гранулированных гелей не наблюдается перегибов, а после продолжительной промывки в растворе обнаруживается только фосфат-ион, что указывает на медленно протекающий гидролиз данного соединения. Переход из Н+-формы в Сз+-форму сопровождается потерей 2,5 ммоль воды на 1 мг-экв каждой обменной емкости. Протекание этого процесса подтверждается следующими данными: при нагревании до 250° Н+-форма теряет 11 ммоль воды, а Сз+-форма — 8 ммоль соответственно на 1 мг-экв емкости. В отличие от указанного для нескольких анионных форм гидроокиси циркония наблюдалось одинаковое содержание воды. Сопоставление экспериментально определенной емкости в кислой среде (~0,6 мг-экв/г) для ранее описанного образца фосфата циркония с емкостью, рассчитанной с учетом участия в обмене всех атомов водорода, дает основание предполагать, что только один из десяти атомов водорода в этих условиях участвует в обмене. Однако в щелочном растворе, где емкость фосфата циркония значительно выше, приблизительно половина всех атомов водорода участвует в обмене.
Бэтсле и Пелсмакерс [27] приготовили образцы фосфата циркония, в которых отношение фосфата к цирконию составляло 2:1; после продолжительной промывки отношение Р04: Ъх снизилось до 1,67, и можно допустить, что этот осадок содержал полимерные ионы состава [(2гО)3(ОН)3]3+, в которых фосфатные группы замещались на гидроксильные. Согласно термогравиметрическим данным, несколько отличающимся от приведенных Нанколласом и Патерсоном, с каждым тримером связаны три молекулы воды. Результаты работ по рН-титрованию согласуются с данными других исследователей [26]. При рН-титровании была обнаружена слабокислая группа (рД~3), что соответствует первой ступени ионизации фосфорной кислоты и присутствию в растворе групп НгРОГ- Исходя из максимальной емкости в щелочной среде, равной 4,3-±0,1 мг-экв/г, и ранее
