Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокиси и нерастворимые соли
141
температура не изменяется [50]. Однако очевидно [51], что даже такие простые катионы, как К+, которые захватываются в процессе обмена при 300°, остаются в ионообменнике при охлаждении растворов до комнатной температуры. Это свойство связано со структурными изменениями, так как содержание воды восстанавливается при такой обработке.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
Селективность фосфата циркония к одновалентным катионам изменяется в том же порядке, который наблюдается для органических смол, содержащих сульфогруппы: 1л+<Ыа+<К+, МН4<Щ>+<С5+. Хотя коэффициенты распределения, полученные различными авторами, несколько отличаются [22, 26, 49], положение в ряду не нарушается (табл. 24). Цезий и
Таблица 24
Коэффициенты распределения на фосфате циркония (Н-форма) [26]
Катион Концентрация раствора, н. мл/г
ІЛ+ 0,014 17
N3+ 0,014 36
К+ 0,014 84
Шэ+ 0,013 182
Сз+ 0,013 200
0,014 20
Са2+ 0,014- 56
Бг2+ 0,012 63
Ва2+ 0,014 91
рубидий, а также таллий сорбируются значительно лучше других щелочных металлов, серебро сорбируется значительно хуже. Опубликованы также данные [52] по сорбции ионов цезия и франция на фосфате, вольфрамате и молибдате циркония. Катионы
142
Глава 5
щелочноземельных элементов обычно сорбируются значительно хуже из кислых растворов, а редкоземельные элементы — еще слабее, что позволяет проводить эффективное разделение различных групп (см. далее). Цезий очень хорошо сорбируется даже из сильнокислых растворов и в присутствии значительного избытка многовалентных катионов (рис. 29).
103
і К. " \се(ш) \^ \ iFeom \ т_.
\zr-Nb \ \ ^
\ \Cs< '
\д \иоГ\ 8ггЛ\ \ \
\ \pu(lW
\ _
Ю~' I Ii
Концентрация ИН03,моль/л
Рис. 29. Влияние концентрации азотной кислоты на коэффициенты распределения некоторых катионов на фосфате циркония [53}.
Представленные на рис. 29 данные относятся к образцу, у которого отношение P04:Zr равно 1,74, а емкость при pH 5 составляет 2,2±0,1 мг-экв/г; образец приготовлен [53] при добавлении избытка фосфорной кислоты к раствору ZrOCl2 в Ш HCl. Ура-нил-ионы сорбируются значительно лучше, чем другие двухвалентные катионы (ср. с. Si02, стр. 120).
В работе [32] приводятся коэффициенты распределения ряда катионов различной валентности на образцах фосфата циркония с отношением Р04: Zr от 1,0 до 1,87 после нагревания их при 40, 260 и 1000°. Коэффициенты распределения намного выше в об-
Гидроокиси и нерастворимые соли
143
разцах с высоким содержанием фосфата, но с повышением температуры нагревания они уменьшаются, хотя некоторые катионы все же заметно сорбируются на образцах, нагревавшихся при 1000° (табл. 25). Это
Таблица 25
Зависимость коэффициентов распределения на фосфате циркония от температуры высушивания и отношения Р04: Хт [32]
Кф мл/г
Катион PO,: Zr 1,0 1,87
"температура высушивания, °С 40а 260 1000 40 260 1000
Na+ _ 10 8,8 _
К+ 9,5 8,0 9,6 : 19,5 21,0 3,7
Cs+ 26,3 14,8 10,0 349 126 4,3
Sr2+ — — — 1,0 < 1 —
Zr02+ 361 252 2,5 1400 450 24,0
uo|+ < 1 — —¦ 897 176
Ce3+ 5,1 2,6 1,6 43,5 3,9 2,7
Fe3+ 37,9 34,2 < 1 6570 315 3,7
Bi3+ 700 219 <-l > 8000 1000 8,7
RuN03+ 5,3 — —і 5,8 — —
Th4+ 130 75 < 1 2760 504 5,5
Pu4+ 1290 359 16,0 5580 684 32,4
не может быть приписано восстановлению кислых фосфатных групп при погружении в воду образца, прокаленного при 1000°, поскольку это не подтверждается соответствующими ИК-спектрами. Хотя возможно, что некоторые многовалентные катионы, такие, как, например, 2г4+ и Ри4+, образуют нерастворимые фосфаты, в силу чего они могут сорбироваться на прокаленных при 1000° образцах по механизму, отличному от ионообменного, остается все же неясным, почему должны сорбироваться на этих образцах также и ионы тяжелых щелочных металлов.
146
Глава 5
300°. Силикат циркония был получен [56] при добавлении 1ЧН4ОН к раствору, содержащему хлористый, цирконил и силикат натрия; полученный гель может, быть промыт и высушен при 70—80°. На этом ионо-обменнике очень хорошо сорбируется цезий с максимальной емкостью 1 мг-экв/г для образцов с мольным отношением БЮг^гОг в пределах 3—6. Силикат циркония разрушается в разбавленной НС1 после высушивания уже при 250° с потерей 70% первоначальной емкости. Емкость также падает с одновременным переходом циркония в раствор при нагревании водной суспензии в автоклаве при 200°, и последующая обработка кислотой в этом случае дает незначительный эффект. Емкость увеличивается на ~30% при обработке силиката циркония (МН4)2НР04, но полученный продукт весьма неустойчив к действию кислот.
Филлипс и Краус [57] показали, что некоторые ва-надаты в кислых растворах имеют емкость, изменяющуюся от 0,5 до 2 мг-экв/г и обладают умеренной селективностью по отношению к цезию и рубидию при коэффициенте разделения от 3 до 5. Редкоземельные элементы сорбируются на ванадатах по-разному, коэффициент распределения церия и европия в 0,1 М НМ03<1 на ванадате ниобия и >1000 на ванадате циркония. Антимонат циркония [58], полученный при добавлении аммиака к раствору хлористого цирко-нила, содержащему избыток солянокислого раствора пятихлористой сурьмы, проявляет интересный и непонятный обратный порядок селективности при вымывании катионов щелочных металлов: Ы+, К+, ИЬ+, Сэ+, Иа+. В отличие от фосфата циркония, из которого натрий удаляется даже при промывании водой, анти-.. монат циркония сорбирует натрий из кислых растворов, и последний не вымывается даже концентрированной НМ03, хотя его можно удалить из колонки 2 М МН4гЮ3. Указанный антимонат характеризуется отношением 5Ь5+ : 2г4+, приблизительно равным 2:1, .довольно устойчив в щелочных и кислых растворах; его емкость изменяется от ~0,5 мг-экв/г в кислых растворах до ~5 мг-экв/г в 0,9 н. ЫаОН; коэффи-
