Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
Физические свойства фосфата циркония, полученного осаждением, зависят от способа приготовления, но . два главные типа этого соединения отчетливо различимы. Высокодисперсную микрокристаллическую форму, в которой отношение фосфата к цирконию равно —-2:1, что соответствует 2гО(Н2Р0.4)2, получают при медленном добавлении реагентов (например, растворов нитрата цикронила и фосфорной кис-"лоты) к интенсивно перемешиваемому нагретому разбавленному раствору серной кислоты [28]. Медленное осаждение в условиях, когда нет значительного избытка ни одного реагента, а растворимость конечного продукта достаточно велика по сравнению с растворимостью при комнатной температуре, приводит к образованию мелких кристаллов, которые слишком малы для непосредственного наполнения ионообменных колонок, но их можно таблетиро-
Гидроокиси и нерастворимые соли
125
вать под давлением без связывающего компонента, а затем зернить [29]. Если реагенты быстро смешиваются при комнатной температуре, то сразу образуется гелеобразный осадок, который оседает очень медленно до тех пор, пока он не будет отмыт декантацией от стабилизирующих противоионов, предотвращающих коагуляцию осадка [26, 30]. После промывания и фильтрования образуется гелеобразная масса, которая при высушивании сильно сжимается и растрескивается, в результате чего получается гранулированный продукт, напоминающий силикагель. Конечный продукт может быть белым, непрозрачным или стеклообразным, прозрачным. При погружении в воду кусочки продукта разрушаются с выделением пузырьков воздуха, захваченного гелем, и образуется гранулированный материал, устойчивый по отношению к воде, с размером частиц, не превышающим нескольких миллиметров. До настоящего времени еще не вполне установлены факторы, влияющие на физическое состояние получаемого продукта, хотя проводится интенсивная работа по их выяснению [31]. Известно, что твердый стеклообразный продукт обычно образуется из разбавленных растворов циркония, а из концентрированных растворов получается мягкий, похожий на мел продукт. В нитратных растворах обычно образуется непрозрачный гранулированный продукт, а в сернокислых — стеклообразный, в котором скорость сорбции катионов, особенно многовалентных, намного ниже. В гранулированном продукте, полученном при быстром осаждении, соотношение фосфата и циркония меньше 2:1 [26, 27, 31], и он имеет неопределенный состав. Указанное соотношение Р04: 1г увеличивается до предельной величины ~1,7 при повышении соотношения между соответствующими реагирующими растворами; при меньших соотношениях реагентов (в пределах 0,5—1,0) можно получить продукт, содержание в котором фосфата соответствует содержанию его в исходном- растворе циркония [26]. Исходный анион может быть обратимо замещен другими анионами, и, таким
126
Глава 5
образом, данный ионообменник обладает катионо-
и анионообменными свойствами.
Веселы и Пекарек показали [32], что даже в тех случаях, когда имеется значительный избыток фосфата, состав продукта зависит от условий его приготовления. При осаждении фосфатом натрия из раствора 2гОС12 в 0,1 н. НС1 соотношение Р04: 2г в продукте составляет только 0,69, в то время как при осаждении фосфорной кислотой также из раствора 2гОС12 в 0,1 н. НС1 оно равно 1,29; причем в обеих исходных смесях Р04:2г=1,5. Подобным образом, при осаждении фосфорной кислотой из раствора 2гОС12 в 6 н. НС1 образуется продукт, в котором Р04: 2г не превышает 1,66, в то время как в отсутствие соляной кислоты соотношение равно 1,86 и при обработке осадка 20%-ной Н3Р04 при 60° и последующем промывании водой до отрицательной реакции на фосфат может увеличиться до ^ 2,0. Эти результаты объясняют различие в составах продуктов, полученных Бэтсле и Пелсмакерсом [27] из 6 н. НС1, Нанколласом и Патерсоном [29] и Ларсеном и Виссарсом [33], применявших менее кислые растворы и получивших продукт с более высоким соотношением Р04: 2г, чем первые два автора. Веселы и Пекарек обнаружили, что образцы, полученные при осаждении из 6 н. НС1, содержат до 2,9% ионов хлора, который можно удалить при промывке осадка водой, вероятно вследствие замещения их гидрок-сильными группами. В образцах с высоким содержанием фосфата (Р04: 2г= 1,8—2,0), полученных из растворов, не содержащих НС1, после встряхивания -„их с 4 н. НС1, содержание фосфата уменьшается, п 'в- осадках обнаружены заметные количества ионов .хлора. Однако факты, найденные Веселы и Пекаре-ком, не объясняют всех различий в составе, установленных разными авторами, так как во многих случаях в образцах фосфата циркония соотношение Р04: 2г составляло ~ 1,7—1,8, хотя никаких других анионов, кроме фосфата, в них обнаружено не было.
Фосфат циркония можно также приготовить в форме сферических бусинок способом, применяв-
Гидроокиси и нерастворимые соли
127
мым для получения различных катализаторов крекинга, например фосфата тория [34] и алюмосиликата натрия [35]. Можно рекомендовать два основных способа. Согласно первому способу [36], растворы нитрата цирконила и фосфорной кислоты быстро смешивались и распылялись в колонке, содержащей минеральное масло; осаждение происходило внутри сферических капелек во время прохождения через масло. При тщательном выборе условий осаждение и гелеобразование в капле завершалось до достижения водного слоя у основания колонки. После промывки и высушивания -на воздухе при 300° получали шарики диаметром —2 мм. По второму способу [37] начало и скорость осаждения регулируются процессом комплексообразования циркония с цитрат-ионами, которое проводят перед смешиванием растворов и их впрыскиванием в колонку с маслом. При определенным образом выбранном соотношении цитрата и циркония осаждение может быть растянуто на любой заданный период времени. Аналогичные методы можно использовать для получения сферических бусинок 2г02; в этом случае при осаждении вместо фосфорной кислоты используют Г\'Н4ОН. В принципе эти способы применимы для получения любого ионообменника данного класса.
