Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
134
Глава 5
перечисленных фактов, Бэтсле предложил для полученного ими образца следующую структуру:
н2ро3о н2ро3-о он о
|/Н20 |/Н10 |/Н20 | -Ъх-О-Ъх-О-Ъх—О—Р—О-
он Н2Р030 Н2Р03 0 ОН
В соответствии с этой структурой в обмене участвуют только фосфат-ионы, и максимальная емкость составляет 4,56 мг-экв/г; если же в обмене принимают участие и гидроксильные группы, что гораздо менее вероятно, то емкость может достигать 6,84 мг-экв/г.
Подобные соображения были высказаны Майклом [36], согласно которым фосфатные группы замещают координационно связанные молекулы воды (но не гидроксильные группы или атомы кислорода) в тримерных группах с отношением Р04:2г=1,67 (экспериментально найденное значение после продолжительного промывания равно 1,63), емкость которых составляла 0,67 моль Сз+ на каждый моль циркония. При нагревании образцов фосфата циркония, полученных в кислых растворах, образуется пирофосфат циркония 2гР207; при нагревании образцов, полученных в щелочной среде, образуется ортофосфат 2г3(Р04)4- Несмотря на то что оба примера подтверждаются довольно убедительными доказательствами, Веселы и Пекарек показали [32], что состав и строение фосфатов могут изменяться в очень широком интервале и зависят от способа получения.
В недавно опубликованной работе [97] показано, насколько сильно изменяются свойства фосфата циркония в зависимости от условий получения. Авторы указали на возможную структуру одной из форм кристаллического фосфата циркония. В этой работе сначала при добавлении кислого раствора хлористого цирконила к избытку фосфорной кислоты получали гелеобразный осадок, выдерживали его в течение
Гидроокиси и нерастворимые соли
135
ночи в маточном растворе, отфильтровывали, промывали и высушивали. Термогравиметрическнй анализ показал, что полученное вещество, имеющее состав Zr02 • Р205 • 2Н20, отщепляет одну молекулу воды при 100—135° и вторую при 240—350°. В исходном продукте, почти полностью аморфном после его нагревания до 700°, с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружен пирофосфат циркония, имеющий слабо выраженное кристаллическое строение; в результате прокаливания при 900° кристаллическое строение образца становится более отчетливым. Превращение в пирофосфат возможно при более низких температурах в присутствии избытка фосфата. При нагревании с обратным холодильником геля и фосфорной кислоты образуется явно кристаллический фосфат циркония того же состава: Zr02 • Р205 • 2Н20. Это вещество обратимо отщепляет одну молекулу воды при 80—120°, при этом наблюдаются изменения в его строении. При 300—650° происходит отщепление второй молекулы воды, при 450° образец имеет беспорядочное строение. При дальнейшем нагревании до 700—750° происходит превращение его в пирофосфат. Кристаллический фосфат циркония теряет незначительное количество фосфат-ионов при промывании водой.
Ионообменные свойства описанных продуктов отличаются от аналогичных свойств образцов, приготовленных другими исследователями. При рН-титрова-нии их растворами NaCl—NaOH наблюдаются две конечные точки, соответствующие отношениям Na : Zr, равным 1:1 и 2:1; максимальная емкость составляет ~5,1 мг-экв/г. Для гелеобразного образца получена менее отчетливая кривая титрования с несколькими перегибами; кроме того, он сильно гидро-лизуется при рН>7,5. Литии, натрий и калий хорошо обмениваются, однако сорбция цезия не наблюдалась. Рентгеноструктурные данные показали, что структура образца не изменяется, пока величина отношения Na: Zr находится в пределах 1:1; при других значениях решетка изменяется. Для объяснения этих наблюдений авторы предположили, что полученное
136
Глава 5
соединение имеет формулу 2т(НР04)2 • Н20 в отличие от 2гО(Н2Р04)2 (см. стр. 132). Соединение, отвечающее первой из указанных формул, содержит два способных к замещению атома водорода на молекулу соли и должно легче и обратимо терять воду при низкой температуре без коренного изменения рентгенографически выявляемого изменения решетки. По данным предварительного рентгенографического исследования, кристаллы фосфата состоят из плоских элементарных ячеек, в которых часть атомов кислорода связана с атомами циркония, часть — с атомами водорода. Около 50% групп Р—ОН образуют водородные связи с фосфатными группами соседних слоев, остальные образуют водородные связи с молекулами воды. На основании рентгеноструктурных данных и данных по титрованию можно сделать вывод, что ионный обмен протекает в две стадии. На первой стадии замещаются ионы водорода в группах Р—ОН, которые связаны с молекулами воды:
Р—ОН ... ОН2 + М+ ^ Р— .О"—М+ + Н30 + .
При этом объем межплоскостного пространства не изменяется до тех пор, пока отношение М : Ъх остается равным 1 : 1, после чего замещаются ионы водорода из групп Р—ОН, связанных с соседними слоями, и это приводит к увеличению межплоскостного пространства. Тот факт, что цезий не обменивается, объясняется тем, что на первой стадии обмена решетка не может соответственным образом увеличиться, чтобы вместить такой большой катион. Различие в свойствах гелеобразного и кристаллического продуктов объясняется тем, что первый имеет более беспорядочное строение. Больший объем межплоскостных пространств и более слабые водородные связи, действующие между отдельными плоскостями в гелеоб-разном образце, позволяют ионам цезия обмениваться, а также способствуют гидролизу фосфатных групп. Более того, можно ожидать водородных связей со значениями энергий, обусловливающими нечетко выраженный характер кривых титрования.
