Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
LIX + LX
LXI
Несколько примеров из области терпенов дают также наглядное представление об устойчивости трех- и четырехчленных циклов при температурах, необходимых для пиролиза ксантогенатов. При нагревании (—)-карил-Б-метилксантогената (LXII) до его температуры кипения образуется Д4-карен [67].
Имеется несколько сообщений о пиролизе при температурах до 190° S-метилксантогената туйилового спирта (LXIII) (конфигурация неизвестна) с образованием а-туйена (LXIV) и ?-туйена (LXV) [19, 31, 22, 68—70].
OCSCH,
СН,
СН,
,OCSCH,
LXIII
LXIV
lxv
lxvi
Образование а-туйена указывает на то, что ксантогенатная и метильная группы должны находиться в трснстположении друг
Область применения реакции 93
к другу, и это подтверждается тем фактом, что из S-метилксантогената (—)-неотуйилового спирта (LXVI) образуется только ?-туиен (LXV) [10, 20].
В результате пиролиза' S-метилксантогената (—)-пинокам-феола (LXVII) были получены смеси б-пинена (LXVIII) и ос-пи-нена (LXIX) [18, 71], причем выходы в одном из опытов были соответственно 21 и 17% [72]. S-Метилксантогенат изопинокам-феола (LXX) дал а-пинен (LXIX) с выходом 38% [72]. Ha образование в этой реакции других олефинов указаний нет.
LXVH LXVUI LXIX
Наиболее подробно в ряду терпенов был изучен (—)-мен-тил-Б-метилксантогенат (LXXI), при пиролизе которого была получена с выходом 51% смесь, состоящая из ментена-3 (LXXII) и ментена-2 (LXXIII) в отношении 3: 1 [9, 73].
; OCSCH3 T T ¦ -
lxxi lxxii lxxiii
Нестойкая форма ксантогената [54, 74], которая разлагается при более низких температурах, чем обычный ксантогенат, обя-. зана своим происхождением, как это было показано, присутствию перекисей в виде примесей [73]. Также было отмечено, что существует нестойкая форма S-метилксантогената (—)-бор-неола (XLIX) [74]. Причина этой нестойкости не установлена, яо, вероятно, она та же, что и в случае ментилксантогената. Влияние перекисей на пиролиз ксантогенатов изучено очень мало.
Влияние различных S-алкильных групп на стойкость ксантогенатов к пиролизу было изучено качественно путем использования (—) -ментилкеантогенатов [74]. S-Изолропильная группа повышает стабильность по сравнению с S-метильной группой, тогда как S-бензильная группа уменьшает устойчивость, а S-и-нитробензильная группа уменьшает ее в еще большей степени, что наводит на мысль, что электроотрицательные группы у меркаптанной серы уменьшают энергию активации в реакции Чугаева. Замена S-метильной части на амидную группу,
94_11. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов_
: OCNH2—>- Ментены -f- NH3 -f- COS LXXIV
Диксантид LXXV, по-видимому, менее устойчив, чем S-ме-тилксантогенат, причем элиминируется только одна ментальная группа, другая же образует (—)-ментол [1, 59].
<\ S S Zn—>. Ментены-f f^N +CS2 + S + COS
y ocssco y і он 4J
LXXV
При пиролизе S-метилксантогената ( + ) -неоментола (LXXVI) был получен только ментен-2 с выходом 80% [9].
I
S
. OCSCH3
/\
LXXVI
Оказалось, что S-метилксантогенат эн<?о-5-оксибицикло-[2, 2,1]гептена-2 (LXXVII) трудно пиролизуется и при 250° из него образуется только 5% бицикло[2, 2, 1]гептадиена-2, 5 [79]. Соответствующие ацетат и гидроокись триметиламмония совсем не пиролизуются при этой температуре [76].
ocsch-
LXXVIl
по-видимому, повышает устойчивость, поскольйу для пиролиза ксантогенового амида LXXIV потребовалась температура в пределах 200—220° [75].
a5'' n.. '
Область применения реакции
95
Реакция Чугаева не нашла широкого применения в области химии стероидов, но в тех случаях, в которых она применялась, выходы олефинов, как правило, были высокими. Из холестерил-S-метилксантогената был получен холестадиен-3,5 с выходом до 93% [17, 77]. Такие же хорошие выходы (65—90%) были получены и в тех случаях, когда при меркаптанной сере находились различные другие алкильные группы [7]. Исследования скоростей разложения этих ксантогенатов показывают, что увеличение электроотрицательное™ S-алкильной группы приводит к уменьшению устойчивости ксантогената, как это видно из следующего ряда [7]:
C2H6 > CH3 > C6H6CH2 > «-CH3OC6H4CH2 > /1-CIC6H1CH2 >
По сравнению с вышесказанным холестерилметилтритиокарбо-нат, в котором атом кислорода в ксантогенатной группе заменен на серу, разлагается даже медленнее, чем S-этилксантогенат, и образует холестадиен-3, 5 с выходом 80% [7].
При пиролизе холестанил-Б-метил- и холестанил-Б-бензил-ксантогенатов при 230° была получена смесь (1:1) холестена-2 и холестена-3 с выходами соответственно 94 и 92% [17].
Поведение третичных спиртов в реакции Чугаева похоже на поведение первичных и вторичных спиртов, хотя в литературе описано лишь небольшое число примеров.
Ациклические третичные спирты. Пиролизу были подвергнуты ксантогенаты только четырех ациклических третичных спиртов. Из S-метилксантогената диметилциклопропилкарби-нола (LXXVIII) при пиролизе при 130—135° в ксилоле был получен изопропенилциклопропан с выходом 24% [78]. Пиролиз S-метилксантогената диметилциклобутилкарбинола при 100—
