Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Пиролиз S-метилксантогенатов эритро- и трео-Х, 2-дифенил-пропанола-1, в которых элиминирование возможно лишь в одном направлении, представляет интересный пример влияния пространственных факторов на легкость разложения ксантогената. Кроме того, этот пример служит доказательством тогр, что реакция Чугаева в случае ациклических соединений протекает как ^ыс-элиминирование [13].
В циклическом переходном состоянии (XIII) для S-метил-ксантогената эритро-1,2-дифенилпропанола-1 фенйльные группы находятся по разные стороны возникающей двойной связи;
Область применения реакции
79
в этом случае был выделен только один олефин — транс-а-метилстильбен (XIV) (77%у [13].
И, наоборот, в переходном состоянии (XV) для грео-ксанто-гената фенильные группы расположены по одну сторону образующейся двойной связи; действительно, удалось выделить толькЪ один олефин, а именно ^ыс-а-метилстильбен (XVI, 65%) [13].
о' j
XVI
Разложение эрыгро-ксантогената начиналось при 130°, а грео-ксантогената — при 145°; это указывает на то, что взаимодействие между обеими фенильными группами приводит к увеличению энергии активации при пиролизе во втором случае.
При пиролизе метилксантогената диэтилкарбинола был пс^ лучен гранс-пентен-2 с выходом 55% (алкильные группы находятся по разные стороны возникающей двойной связи в переходном состоянии) и ч«с-пентен-2 с выходом 33% [31] (алкильные группы находятся по одну сторону двойной связи); это является дальнейшей иллюстрацией пространственных влияний.
Из метилксантогената диундецилкарбинола был получен трикозен-11; выход и конфигурация его не указаны [32].
?сн3
XV
80
П. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
Полезность реакции Чугаева для получения олефинов без перегруппировки углеродного скелета видна из следующих примеров:
CH3CHOHC (СН3)3 —*¦ S-Метилксантогенат —>- CH2=CHC (СН3)3 [33],
(74%) (58%)
CH3CHOHC (СН3)2 CH2CH3 —> S-Метилксантогенат —v
(75%)
—> CH2=CHC (СН3)2 CH2CH3 [33], (67%)
CH3CH2CHOHC (СН3)3 —> S-Метилксантогенэт —> CH3CH=CHC (СН3)3
(60%) (73%) [33],
CH3CH2Ch2CHOHC (СН3)з —у S-Метилксантогенат —>
(63%)
CH3CH2CH=CHC (СН3)3 [31, 33] , (транс, 63—82%)
CH3CH2CHOHC (СН3)2 CH2CH3 —> S-Метилксантогенат —>
(41%)
CH3CH=CHC (СН3)2 CH2CH3 [33], (55%)
XH2
CH3CHOHCH —> S-Метилксантогенат —> \СН2 (52%)
CH2 О CH2
/ Il /
CH2=CHCH + CH3SCSCH (CH3) CH
CH2 CH2
(42%)
[34]
Каждый из этих спиртов принадлежит к такому типу, который при непиролитической дегидратации дает олефины, претерпевшие перегруппировку [35]. Так, из метилциклопропилкарби-нола при дегидратации серной кислотой были получены винил-циклопропан (8%), пентадиен-1,4 (0,4%), циклопентен (0,9%) и 2-метилтетрагидрофуран (10%). Из ацетата того же спирта в противоположность ксантогенату образуются винилциклопро-пан (10%), циклопентен (60%), пентадиен-1,4 (9%) ив виде следов — изопрен и транс-пентадиен-1,3 [34].
В случае трех из упомянутых выше олефинов возможна Ч«с-гранс-изомерия, но только для транс-2,2-диметилгексена-З была определена конфигурация олефина. Объем трет-бутиль-нрй и этильной групп, по-видимому, слишком велик, чтобы мог образоваться цыс-олефин. Вероятно, по той же причине
Область применения реакции
81
2,2-диметилпентен-З и 3,3-диметилгексен-4 также имеют трансконфигурацию.
Если элиминирование возможно более чем в одном направлении и у каждого атома углерода имеется более одного ?-во-дородного атома, то полезность реакции Чугаева в отношении синтеза значительно уменьшается, так как образуются, сложные смеси олефинов.
Из S-метилксантогената гексанола-3 (выход 25%) были получены транс-гексен-3 (28%), цыс-гексен-3 (13%), транс-тек-сен-2 (29%) и цыс-гексен-2 (13%) [31]. Подобным же образом из S-метилксантогената (выход 30%) этилизобутилкарбинола были синтезированы транс-2-метилгексен-З (43%), цнс-2-метил-гексен-3 (5%), транс-2-метилгексен-4 (28%) и цис-2-метилгек-сен-4 (9%) [31]. Как и следовало ожидать, направление элиминирования в этих примерах отвечает статистическим факторам и транс-изомер преобладает над цнс-изомером.
При пиролизе S-метилксантогената этилнеопентилкарбинола наблюдается преобладание элиминирования в сторону более объемистой алкильной группы. Так, 2,2-диметилгексен-З (58% транс, 2 % цис) образуется с выходом 60 %, а 2, 2-диметилгек-сен-4 (21% транс, 5% цис) —только с выходом 26% [31]. Предлагаемое объяснение такого поведения состоит в том, что при превращении ксантогената в переходное состояние (XVII) при элиминировании в направлении более объемистой алкильной группы оказывается некоторое лространственное содействие благодаря разделению эфирной и трет-бутильной групп или этиль-иой и трет-бутильной групп, тогда как подобного пространственного содействия нет, если отщепление протекает в другом направлении (XVIII) [31].
C(CHg)3
XVlI XVHI
При пиролизе S-метил-втор-октилксантогената была получена смесь октена-2 (21—23%) и октена-1 (23—25%) [25]. Хотя а-олефин менее устойчив, статистически его образование более благоприятно, так как имеются три водородных атома для от-
