Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ch3
Г \-ocsch3
ch(oc2h6)j
ш ....
Область применения реакции
89
Пиролиз S-метилксантогенатов циклооктанола (49а], цикло-нонанола [49Ь] и циклодеканола [49а, с] показывает, что пироли-тическое час-элиминирование в случае алициклических соединений приводит к образованию ^ыс-олефинов только в тех случаях, когда карбоциклическое кольцо содержит восемь или меньшее число углеродных атомов. Таким образом, из циклоок-тил-Б-метилксантогената при пиролизе при 135—290° был получен ^ис-циклооктен (88%), а не соответствующий транс-изомер [49а].
При пиролизе циклононил-Б-метилксантогената были получены смеси цис- и гранс-циклононена, а при температуре выше 400° наряду с нормальным элиминированием наблюдался также разрыв кольца» [49Ь].
Температура, _
0? цис, H транс, % Диен, %
120—130 21 14 0
360 24 20 0
400 30 7 Следы
450 - 32 8 4,5
500 12 0 12
Было предложено два объяснения образования нонадиена-1,8. Согласно одному из них, диен образуется в результате перегруппировки циклононенов, причем это объяснение находит подтверждение в исследованиях термического разложения смесей обоих циклононенов при 500°, которое показывает, что цис-и особенно транс-изомер претерпевают трансаннелярную внутримолекулярную перегруппировку с образованием диена с открытой цепью. Согласно другому объяснению, предполагается, что реакция протекает через шестичленное циклическое переходное состояние, в котором принимает участие кислородный атом и атом водорода при углеродном атоме С-4, поскольку такое переходное состояние, по-видимому, пространственно вполне возможно [49Ь]. Очевидно, с энергетической точки зрения ни одно из этих направлений не является столь благоприятным, как реакция Чугаева при температуре ниже 450°.
При пиролизе циклодецил-Б-метилксантогената (135—220°) гракс-олефин (38—50%) преобладает над ^ис-олефином (6—11%) [49а, с].
Реакция Чугаева была широко использована при изучении синтетических и структурных проблем в области химии терпенов. Эта реакция применялась для определения конфигурации
90
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
гидроксильных групп, и наоборот, когда конфигурация их была известна, — для определения положения двойной связи, возникающей при пиролизе ксантогената, причем об этом судили на основе положения, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит ^ыс-элиминирование [10].
Применение газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса должно стимулировать и облегчить повторное исследование таких примеров реакции Чугаева в случае терпенов, когда стереохимия спирта и строение (присутствие изомеров) спирта или олефина не были известны с достоверностью.
При пиролизе камфенилил-Б-метилксантогената (XLVI) был получен апоборнилен (XLVII) (выход не указан) с образованием [50] или без дополнительного образования [51] апоци-клена (XLVIH).
Апоборнилен представляет собой продукт перегруппировки, тогда как в случае образования апоциклена можно говорить об элиминировании атома водорода от ?-углеродного атома по отношению к атому кольца, у которого находится ксантогенат-ная группа. В известном смысле этот атом водорода эквивалентен ?-водородному атому. Известно, что соединения такого типа при высоких температурах в присутствии двуокиси кремния и окиси алюминия могут находиться в равновесии [52, 53] и, таким образом, один из этих продуктов может быть скорее вторичным, чем истинным продуктом реакции Чугаева.
При пиролизе (—)-борнил-5-метилксантогената (XLIX) перегруппировка не прошла и был получен (+)-борнилен (L) [54—56] с выходом до 96% или ( + )-борнилен и трициклен (Li) [57, 58]. Однако при пиролизе(—)-борнилдиксантида (LII) наряду
CH-.
Il s
XLVI
XLVIl
XLVIII
S
XUX
L
LI
Область применения реакции 91
с (+)-борниленом (L) и (—)-борнеолом (LIV) был получен также камфен (LIII) [59].
LH LIIl LIV
При пиролизе (+)-борнил- [55] и (—)-эпиборнил-Б-метил-ксантогенатов (LV) [60] был получен только (—)-борнилен (L), однако пиролиз изоборнил-Б-метилксантогената (LVI) дал только продукт перегруппировки — камфен (LIII) [61], и это вновь служит указанием на то, что перегруппировка происходит или во время элиминирования, или после него.
ocsch,
LV
LVI
При пиролизе S-метилксантогената а-изофенхилового спирта (LVII) был получен изофёнхилен (LVIII) [62—64] и (в одном случае) а-фенхен (LIX) и циклофенхен (LX) [65].
ch3
ch1
ch
ch,
LVII
ch,
^ocsch3 s
ch,
LVIII
(К
LIX
LX
S-Метилксантогенат (LXI) а-фенхилового спирта не должен был бы претерпевать реакцию Чугаева, так как в нем нет ни
92
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
цис-, ни транс-водородных атомов ни у одного из углеродных атомов, соседних с атомом, у которого имеется ксантогенатная группа. Однако есть указания [26, 64—66] на то, что из него были получены сс-фенхен (LIX) и, циклофенхен (LX) с выходом до 72% [64], считая на смесь олефинов. Циклофенхен образуется в результате элиминирования водородного атома от у-углеродного атома, тогда как ос-фенхен должен был бы образоваться в результате перегруппировки.