Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 12" -> 24

Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 12. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_12.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 165 >> Следующая


ch3

Г \-ocsch3

ch(oc2h6)j

ш ....

Область применения реакции

89

Пиролиз S-метилксантогенатов циклооктанола (49а], цикло-нонанола [49Ь] и циклодеканола [49а, с] показывает, что пироли-тическое час-элиминирование в случае алициклических соединений приводит к образованию ^ыс-олефинов только в тех случаях, когда карбоциклическое кольцо содержит восемь или меньшее число углеродных атомов. Таким образом, из циклоок-тил-Б-метилксантогената при пиролизе при 135—290° был получен ^ис-циклооктен (88%), а не соответствующий транс-изомер [49а].

При пиролизе циклононил-Б-метилксантогената были получены смеси цис- и гранс-циклононена, а при температуре выше 400° наряду с нормальным элиминированием наблюдался также разрыв кольца» [49Ь].

Температура, _

0? цис, H транс, % Диен, %

120—130 21 14 0

360 24 20 0

400 30 7 Следы

450 - 32 8 4,5

500 12 0 12

Было предложено два объяснения образования нонадиена-1,8. Согласно одному из них, диен образуется в результате перегруппировки циклононенов, причем это объяснение находит подтверждение в исследованиях термического разложения смесей обоих циклононенов при 500°, которое показывает, что цис-и особенно транс-изомер претерпевают трансаннелярную внутримолекулярную перегруппировку с образованием диена с открытой цепью. Согласно другому объяснению, предполагается, что реакция протекает через шестичленное циклическое переходное состояние, в котором принимает участие кислородный атом и атом водорода при углеродном атоме С-4, поскольку такое переходное состояние, по-видимому, пространственно вполне возможно [49Ь]. Очевидно, с энергетической точки зрения ни одно из этих направлений не является столь благоприятным, как реакция Чугаева при температуре ниже 450°.

При пиролизе циклодецил-Б-метилксантогената (135—220°) гракс-олефин (38—50%) преобладает над ^ис-олефином (6—11%) [49а, с].

Реакция Чугаева была широко использована при изучении синтетических и структурных проблем в области химии терпенов. Эта реакция применялась для определения конфигурации

90

//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов

гидроксильных групп, и наоборот, когда конфигурация их была известна, — для определения положения двойной связи, возникающей при пиролизе ксантогената, причем об этом судили на основе положения, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит ^ыс-элиминирование [10].

Применение газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса должно стимулировать и облегчить повторное исследование таких примеров реакции Чугаева в случае терпенов, когда стереохимия спирта и строение (присутствие изомеров) спирта или олефина не были известны с достоверностью.

При пиролизе камфенилил-Б-метилксантогената (XLVI) был получен апоборнилен (XLVII) (выход не указан) с образованием [50] или без дополнительного образования [51] апоци-клена (XLVIH).

Апоборнилен представляет собой продукт перегруппировки, тогда как в случае образования апоциклена можно говорить об элиминировании атома водорода от ?-углеродного атома по отношению к атому кольца, у которого находится ксантогенат-ная группа. В известном смысле этот атом водорода эквивалентен ?-водородному атому. Известно, что соединения такого типа при высоких температурах в присутствии двуокиси кремния и окиси алюминия могут находиться в равновесии [52, 53] и, таким образом, один из этих продуктов может быть скорее вторичным, чем истинным продуктом реакции Чугаева.

При пиролизе (—)-борнил-5-метилксантогената (XLIX) перегруппировка не прошла и был получен (+)-борнилен (L) [54—56] с выходом до 96% или ( + )-борнилен и трициклен (Li) [57, 58]. Однако при пиролизе(—)-борнилдиксантида (LII) наряду

CH-.

Il s

XLVI

XLVIl

XLVIII

S

XUX

L

LI

Область применения реакции 91

с (+)-борниленом (L) и (—)-борнеолом (LIV) был получен также камфен (LIII) [59].

LH LIIl LIV

При пиролизе (+)-борнил- [55] и (—)-эпиборнил-Б-метил-ксантогенатов (LV) [60] был получен только (—)-борнилен (L), однако пиролиз изоборнил-Б-метилксантогената (LVI) дал только продукт перегруппировки — камфен (LIII) [61], и это вновь служит указанием на то, что перегруппировка происходит или во время элиминирования, или после него.

ocsch,

LV

LVI

При пиролизе S-метилксантогената а-изофенхилового спирта (LVII) был получен изофёнхилен (LVIII) [62—64] и (в одном случае) а-фенхен (LIX) и циклофенхен (LX) [65].

ch3

ch1

ch

ch,

LVII

ch,

^ocsch3 s

ch,

LVIII



LIX

LX

S-Метилксантогенат (LXI) а-фенхилового спирта не должен был бы претерпевать реакцию Чугаева, так как в нем нет ни

92

//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов

цис-, ни транс-водородных атомов ни у одного из углеродных атомов, соседних с атомом, у которого имеется ксантогенатная группа. Однако есть указания [26, 64—66] на то, что из него были получены сс-фенхен (LIX) и, циклофенхен (LX) с выходом до 72% [64], считая на смесь олефинов. Циклофенхен образуется в результате элиминирования водородного атома от у-углеродного атома, тогда как ос-фенхен должен был бы образоваться в результате перегруппировки.
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 165 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed