Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Если в исходном спирте содержатся еще и другие чувствительные к кислотам функциональные группы, то реакция Чугаева, которая проводится в щелочной среде, также обладает преимуществами.
Хотя дегидратация спиртов в паровой фазе над окисью алюминия может обладать некоторыми преимуществами по сравнению с кислотной дегидратацией в жидкой фазе, однако необходимость применения высокой температуры (300—500°) делает этот метод бесполезным в случае соединений, которые не могут быть легко переведены в паровую фазу или же легко претерпевают разложение или перегруппировку [87]. Эти недостатки сводятся к минимуму при значительно более низких температурах (100—250°), применяемых при методе Чугаева.
Методом дегидратации, весьма близким по своей природе к реакции Чугаева, является пиролиз эфиров карбоновых кислот, обычно ацетатов. Хотя такие эфиры претерпевают элиминирование через тот же тип циклического переходного состояния, что и ксантогенаты, однако они более устойчивы к пиролизу и требуют для своего расщепления температуры в пределах 300—600°. Они обладают, однако, значительными преимуществами, состоящими в том, что, вообще говоря, их много легче получать из спиртов, чем ксантогенаты, и что олефины будут в меньшей степени загрязнены другими продуктами разложения. Действительно, серьезным недостатком реакции Чугаева является то, что образующиеся олефины часто загрязнены серусодержащими примесями. Обычно от таких примесей освобождаются перегонкой над металлическим натрием, однако это сопровождается уменьшением выхода.
7*
100 //. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
Эфиры угольной и карбаминовой кислот [7] по своей устойчивости к пиролизу занимают промежуточное положение между ксантогенатами и эфирами карбоновых кислот, причем синтезировать их легче, чем ксантогенаты. Эфиры угольной кислоты обладают еще тем дополнительным преимуществом, что остальные продукты разложения — двуокись углерода и спирт (обычно этиловый) — нейтральны, не вступают в реакцию с образующимися олефинами и не имеют неприятного запаха. Однако эти эфиры пока не нашли широкого применения.
Эфиры борной кислоты иногда очень легко пиролизуются [88], но прежде чем судить, насколько эта реакция имеет общий характер, необходимы дальнейшие исследования.
Таким образом, можно сказать, что реакция Чугаева обладает преимуществами в тех случаях, когда необходимо применять низкие температуры, щелочные условия или избежать перегруппировок. Отрицательные стороны этой реакции: затруднения, встречающиеся иногда при получении и очистке ксантогенатов, и необходимость очищать олефины от серусодержащих примесей.
Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеци-фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-элиминирования эфиров с-ульфокислот со спиртами — это два стереоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис- и транс- элиминирование.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ КСАНТОГЕНАТОВ
Полезность реакции Чугаева в известной степени зависит от легкости получения и очистки ксантогената. При получении ксантогенатов чаще всего приходится сталкиваться с затрудне- -ниями при образовании алкоголята металла. Обычно применяемый метод заключается в нагревании с обратным холодильником раствора спирта в эфире, бензоле или толуоле с металлическим натрием или калием. Замена металлического натрия на гидрид натрия [40, 49с, 80] может привести к более высоким выходам, особенно в случае таких менее реакционноспособных спиртов, как стерины [17]. Имеются также указания на применение амида натрия в толуоле [9], и этот метод удобен в том отношении, что за образованием алкоголята можно наблюдать по количеству выделяющегося аммиака.
Экспериментальные условия
101
Образование нужного алкоголята натрия достигалось также путем обменной реакции с использованием втор-амилата [89] или трет-амилата калия [33, 90].
Имеются указания на то, что выход ксантогената, полученного при применении порошкообразного едкого натра или едкого кали и требуемого спирта, взятого в избытке, будет выше, чем выход, получаемый при использовании металлического натрия или калия [25]. Однако в более поздних исследованиях было установлено, что существенной разницы в выходах ксантогената при этом не наблюдается [36].
В одном случае, когда для образования алкоголята натрия применялся гидрид натрия, наблюдалась эпимеризация спирта. При нагревании до температуры кипения а-холестанола в бензоле с гидридом натрия с последующей обработкой сероуглеродом и йодистым метилом р-холестанил-Б-метилксантогенат был получен с выходом 65% [17]. Попытка осуществить эту реакцию в атмосфере сухого азота привела к получению только исходного а-холестанола.
Такая эпимеризация спиртов может происходить чаще, чем этого можно^ было ожидать, и именно присутствие изомерного ксантогената могло бы объяснить некоторые из упомянутых случаев кажущегося транс-элиминирования при реакции Чугаева.
