Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В одном из опубликованных случаев пиролиза циклобутил-ксантогената произошло расщепление кольца. Циклобутил-S-метилксантогенат (XXVIII1 выход 84%) был подвергнут пиролизу при 255° и в результате этой реакции был получен с количественным выходом бутадиен-1,3 [40]. Эта реакция была изображена [40] как такая реакция, при которой происходит одновременное перераспределение электронов с образованием и разрывом связей, как это показано в формуле XXVIII.
Область применения реакции
85
CHo-*1: 1 CHo
¦ V
CH2
Il
CH-
CH0
/I -| Il
ICH-сн —*- CH-1
1 /'
H /о
t У
-СН
¦f +
S=C—SCH3 CH3SH SCO
XXVIII
В литературе описано несколько примеров, когда в реакции принимали участие соединения с пятичленными циклами. Из S-метилксантогената циклопентанола (выход 90%) при 055° образовался циклопентен с 70%-ным выходом [40].
При пиролизе S-метилксантогената транс-1-окси-2-метилин-дана (XXIX) при 98—100° был получен 2-метилинден (XXX) с 80%-ным выходом [16]. Когда пиролизу при той же температуре был подвергнут соответствующий ^ые-ксантогенат (XXXI), то был получен 2-метилинден с выходом только 20% независимо от продолжительности пиролиза [16], что наводит на
OCSCH8 Il S
XXIX
OCSCH,
XXX
к S XXXI
мысль о наличии примеси в ксантогенате. При более высоких, температурах наблюдалось более глубоко идущее разложение, но выход 2-метилиндена при этом не возрастал.
При пиролизе гомологических тетралильных изомеров таких осложнений не наблюдалось [15]. трснс-5-Метил-2-метил-1-те-тралилксантогенат (XXXII) легко пиролизовался при 98—100° с образованием 2-метил-3,4-дигидронафталина (XXXIII), тогда как чыс-изомер (XXXIV) в этих условиях оказался инертным.
ЧАХ
CH3
н
H
H
СН.
X
H
CH8
OC=S
I
SCH3 XXXU
XXXIII
OC=S
I
SCH3 XXXIV
86
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
Вообще ксантогенаты, производные замещенных циклогек-санолов, претерпевают реакцию Чугаева при температурах в пределах 100—250° так, как этого и следовало ожидать, что видно из следующих примеров:
CH3 CH3 CH3
{
А
—>¦ S-Метилксантогенат —>- I | 4- I [41]
он
- (80%) (70%)
CH3 CH3
\^\ —>• S-Метилксантогенат ¦—> | | [42]
ОН
(27%)
С (СН3)3 С (CHs)3
Il —>¦ S-Метилксантогенат ¦—>¦ ^jJ [43]
(60%)
C(CH3) . С(СН3)3
I \
S-Метилксантогенат —> f^) [44]
I
ОН
(транс) (62%у
C6H6 C6H6 C6H5
А/он Л А
j I —>¦ S-Метилксантогенат —>¦ -f- J^J [14, 45]
(цис) (90%) (68—87%) (0—3%)
C6H5 C6H6 C6H5
А/он
J^J —> S-Метилксантогенат —> ^J). -f- J | [14]
6-6
(транс)
Область применения реакции
87
C6H5
}
\/ I
он
S-Метилксантогенат
Л
(47%)
[14]
В литературе описано несколько примеров, когда заместителями были не алкильные и не арильные группы. При пиролизе S-метилксантогената (XXXV) этилового эфира гранс-цик-логексанол-2-карбоновой кислоты был получен только этиловый эфир 1-циклогексенкарбоновой кислоты (XXXVI) с выходом 34 % [46].
S
CT,
OCSCH3 H
CO2C2H5 XXXV
CO2C2H5 XXXVI
При пиролизе чыс-2-и-толилтиоциклогексил-5-метилксантс гената (XXXVII) был получен З-и-толилтиоциклогексен-1 (XXXVIII, 49—51%) и, кроме того, до 5—10% продукта транс-элиминирования—1-и-толилтиоциклогексен-1 (XXXIX) [23]. Из изомерного гранс-ксантогената (XL) был получен 1-п-толилтио-' циклогексен-1 (XXXIX) с выходом 85% [23].
SCgH4CH3-Zt H
/ OCSCH3
\/ Il
ч/ 8
XXXVII
<
SC6H4CH3-Ai H
/ OCSCH3
SC6H4CH3-«
XXXVIII
SC6H4CH3-/!
О'
XXXIX
При пиролизе соответствующих сульфонов реакция, по-видимому, протекала в ином лаправлении. Так, при пиролизе гранс-2-п-толилсульфонилциклогексил-8-метилксантогената
88
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
(XLI) был получен 1-и-толилсульфонилциклогексен-1 (XLII, 77%), что соответствует чмоэлиминированию. Однако при пиролизе чыс-изомера XLIII был получен почти исключительно тот же олефин с выходом 40%. что соответствует транс-элими-нированию [23].
SO2C6H4CH3-« S02C6H4CH3-n S02C6H4CH3-n
H
\/ OCSCH3
H
/ OCSCH3
(Xі -0 ЧУ* ¦
xli xlii xliii
В случае аналогичных ациклических сульфонилзамещенных соединений, упомянутых выше, была выдвинута гипотеза, что при пиролизе происходит образование диполярного иона XLIV,
S0,C«H4CH,-n
.Є HS
I
OCSCHj Ф xuv
о
который разлагается с образованием олефина [23]. Такое ступенчатое разложение, как полагают, в энергетическом отношении более выгодно, чем разложение по согласованному механизму, ввиду повышенной кислотности ?-водородного атома, соседнего с сульфонильной группой.
цис- и транс-а- и р-Декалил-Б-метилксантогенаты подвергались пиролизу при температурах в пределах от 100 до 210°, давая смеси олефинов [9, 47].
Имеются указания на один пример пиролиза циклогептил-ксантогената. При пиролизе S-метилксантогената 1,1,7-триме-тил-2-окси-З-диэтоксиметилциклогептана (XLV)1 - проведенном при 200—210° с медной бронзой в качестве катализатора, был получен с выходом 50% олефин невыясненного строения, но изомерный ожидаемому продукту реакции [48].
