Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
6 Зак. 10?!
«2
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
щеплення в этом направлении по сравнению с двумя атомами в другом направлении.
Из S-метилксантогената метилциклогексилкарбинола (XIX) (выход 57%) была получена смесь, состоящая из циклогексил-этилена (XX, 32%) и этилиденциклогексана (XXI, 20%) [36]. Хотя статистический фактор благоприятствует образованию циклогексилэтилена, данные об относительной устойчивости этих двух олефинов отсутствуют.
Пиролиз ксантогенатов эритро- и трео-З-фенилбутанола-2 [11] может служить иллюстрацией того, как трудно учесть действие всех трех факторов (статистического, термодинамического
S CH2
Il Il
CH3CHOCSCH3 CH CHCH3
XIX XX XXI
и пространственного) при предсказании направления элиминирования. Из S-метилксантогената зрытро-З-фенилбутанола-2 (XXII) были получены 2-фенилбутен-З (XXIII, 32%), транс-Ч-фенилбутен-2 (XXIV, 45%) и цыс-2-фенилбутен-2 (XXV, 5%) [11].
ch3 н
^TC-C^ -*¦ CH3CH(C6H5)CH=CH2 +
. C6H5 н O СН3 XXIIl
ч/
CSCHfc XXII
снз н CH, CH4
c6H5 CH3 G^h5 H
XXIV ^ XXV
\
,CH3 CH3
J-c—с"
C6H5 н о н
CSCH3 XXVl
Область применения реакции
83
Выходы олефинов из Соответствующего трео-ксантогената XXVI следующие: 36% ^ис-олефина XXV, 11% транс-олефина XXIV и 37% а-олефина XXIII. Для каждого из этих двух ксантогенатов статистический фактор благоприятствует образованию а-олефина, а термодинамический благоприятствует образованию олефина не с концевым положением двойной связи, однако оценить пространственные факторы трудно.
Выделение tyuc-олефина (5%) из эрытро-ксантогената и транс-олефина (11%) из трео-ксантогената как будто бы указывает на транс-элиминирование при реакций Чугаева. Однако этому наблюдению можно дать и ряд других объяснений. Пиролиз, ,возможно, протекает не по внутримолекулярному механизму, а по межмолекулярному [11]. Однако имеется мало, а может быть и совсем нет данных, которые говорили бы за то, что такое направление при пиролитическом элиминировании возможно.
Второе объяснение состоит в том, что ксантогенаты представляли собой жидкости, которые очищали перегонкой и каждый ксантогенат мог содержать примеси другого изомера. В первой стадии при получении ксантогенатов соответствующий спирт нагревали с металлтсческим калием до кипения. Хорошо известно, что алкоголяты металлов могут претерпевать в таких условиях эпимеризацию [37]. Присутствие небольшого количества изомерного ксантогената было бы трудно обнаружить, хотя о его наличии можно судить по результатам превращения в соответствующее производное фенилгидразина (XXVII) [38] с последующей дробной кристаллизацией или разделением с помощью хроматографии.
Возможно также, что некоторая часть ксантогената разлагается в результате реакции, при которой происходит образование промежуточного соединения типа диполярного иона [24], рассмотренного выше, из которого олефины могут образоваться по механизму, в значительной степени отличающемуся от согласованного механизма реакции Чугаева.
И, наконец, частично разложение ксантогената может индуцироваться перекисями, и эта реакция также пойдет по иному
s Il
ROCSCH3 -f C6H6NHNH2
S Il
ROCNHNHC6H6 -f CH3SH
xxvii
6*
84
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
направлению, как будет рассмотрено ниже в случае (—)-ментил-S-метилксантогената. Ниже будут отмечены и другие примеры кажущегося транс-элиминирования при реакции Чугаева и к ним применимы те же возможные объяснения. Для того чтобы дать правильное объяснение, очевидно необходимы дальнейшие исследования в этой области.
Подобные же результаты были получены с S-метилксанто-генатом эрыгро-2-фенилпентанола-З, из которого были получены 2-фенилгексен-З (37%), гракс-2-фенилгексен-2 (27%) и цис-2-фенилгексен-2 (4%), причем последнее соединение соответствует трснс-элиминированию в реакции Чугаева [11].
Алициклические спирты. При пиролизе ксантогенатов алй-цикличёских вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с цыс-элиминированием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность ?-во? дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в цыс-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая — экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в гране-положении приэкваториальны, но что для копла-нарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным гракс-элиминирование в обычных условиях проведения реакции Чугаева.
Таким образом, эта реакция может стать полезным методом определения конфигурации циклических ?-замещенных спиртов, так как взаимное расположение гидроксильной группы и заместителя можно легко установить путем наблюдения за направлением элиминирования ксантогената. Такое стереонаправ-ленное течение реакции может быть использовано и для синтетических целей, так как положение образующейся двойной связи можно регулировать путем подбора соответствующего изомера для пиролиза.
