Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Ксантогенаты, из которых образуются олефины, были получены (и подвергнуты пиролизу) из первичных спиртов, вторичных ациклических и алициклических спиртов, из третичных ациклических и алициклических спиртов, гликолей и дигалоид-алканов. Наиболее часто применялись S-метилксантогенаты, но нашли также применение и высшие S-алкил-, S-бензил- и замещенные S-бензилксантогенаты.
76
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
КСАНТОГЕНАТЫ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ
Как это ни удивительно, но количество ксантогенатов первичных спиртов, которые были подвергнуты пиролизу, весьма незначительно. Из н-амил-Б-метилксантогената был получен пентен-1 (15%), а из изоамил-Б-метилксантогената — изопро-пилэтилен (15%) [25]. Было указано, что эти выходы являются минимальными и что, вероятно, при более тщательном выделении олефинов выход оказался бы в два раза больше.
Метилксантогенат (VIII) неопентилового спирта, в котором отсутствует ?-водородный атом, претерпевает перегруппировку при пиролизе с образованием более устойчивого дитиокарбо-ната IX с выходом 70% [26].
S О
II Il
(СН3)3 CCH2OCSCH8 (CHs)3 CCH2SCSCH3
VIII IX
Из бензил-Б-метилксантогената (X), в котором также отсутствует ?-водородный атом, который мог бы элиминироваться, при пиролизе при 160—185° образовались стильбен (20—24%) [27, 28], толуол (20%) [27] и дитиокарбонат XI [27]. Из дитио-карбоната в результате пиролиза при 290° образовались стильбен (60%) и толуол (25%). Хотя, по-видимому, в этих опытах по пиролизу происходит образование промежуточных соединений типа свободных радикалов, имеется мало прямых доказательств, которые бы способствовали выяснению механизма реакции.
S
Il
C6H5CH2OCSCH3 —> C6H5CH=CHC6H5 + C6H5CH3 + X
о
Il
-f CgH6CH2SCSCH3 —> Стильбен+ Толуол. XI
Метилксантогенаты циклогексилкарбинола и 4-метилцикло-гексилкарбинола подвергали пиролизу, причем были получены
Область применения реакции
77
(выходы не указаны) метиленциклогексан и мегилен-4-метил* циклогексан [29] соответственно.
Метилксантогенат (XII) диацетонгалактозы был подвергнут пиролизу, но полученный неидентифицированный продукт реакции не был олефином [30].
I
HCO CH,
\/
с
/\
HCO CH3
CH, och
с
/\
CH3 OCH
HC-
HjCOCSCH,
I!
S ' • . • "
XU
Хотя имеются указания, что ксантогена'ты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем неантоге-наты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов.
КСАНТОГЕНАТЫ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
Реакция Чугаева была широко использована Для превращения как ациклических, так и алициклических вторичных спиртов в олефины.
Ациклические спирты. В зависимости от степени замещения углеродных атомов, примыкающих к карбонильному углеродному атому в ациклических спиртах, элиминирование может
78 //. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
протекать более чем в одном направлении с образованием структурных изомеров. Последние в свою очередь могут получаться в виде смесей цис- и транс-форм. В тех случаях, когда элиминирование возможно только в одном направлении, может образоваться цис- или транс-олефин, опять-таки в зависимости от степени замещения.
Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях ?-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного ?-водородного атома, то могут образоваться как цис-, так и транс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин.
Направление элиминирования при пиролизе ксантогената (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторами: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени «двоесвязности» в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний.
Во многих случаях при проведении реакции Чугаева с вторичными ациклическими спиртами трудно установить, который из этих трех факторов является доминирующим, и часто один из факторов исключается или ему могут противостоять два других фактора. Однако понимание этих факторов полезно для того, чтобы предсказывать результаты реакции Чугаева.
