Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
104 11. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
на и получают ксантогенат с т. кип. 85—87°/6 мм; выход 74%'. Вместо йодистого метила можно взять эквивалентное количество диметилсульфата, причем получаются такие же хорошие результаты.
Ксантогенат подвергают пиролизу путем перегонки при атмосферном давлении и получают трет-бутилэтилен с выходом 58%.
Если все описанные операции применить к метил-грет-амил-карбинолу, этил-трет-бутилкарбинолу, этил-трет-амилкарбинолу и н-пропил-трет-бутилкарбинолу, то ксантогенаты можно получить с выходами от 41 до 75% и при пиролизе из них образуются соответствующие олефины с выходами 55—73%.
Изоамил-в-метилксантогенат (с применением едкого натра) [25]. Смесь 40,5 г (1 моль) тонкоизмелкченного едкого натра, 89 г (1 моль) изоамилового спирта, 50 мл четыреххлористого углерода и 600 мл эфира перемешивают в течение 30 мин, после чего прибавляют 76 г (1 моль) сероуглерода, а затем 149 г (1,05 моля) йодистого метила. После перегонки получают 126 г (71%) изоамил-8-метилксантогената с т. кип. 100—102710 мм, «о 1,5234.
Если заменить едкий натр на едкое кали, то выход при этом не изменяется; если не применять растворителя и взять избыток спирта, то выход будет несколько больше. Если использовать, металлический калий, изоамиловый спирт и ксилол, то получается тот же ксантогенат с выходом 65%.
Ксантогенат (216 г, 1,2 моля) нагревают до его температуры кипения при частичном дефлегмировании в течение 7,5 час и собирают 45 г дестиллата. Затем дестиллат подвергают очистке, для чего его трцжды экстрагируют 40%-ным раствором едкого кали и один раз насыщенным раствором сулемы. После пере* гонки получают изопропилэтилен с т. кип. 19—207740 мм; выход 15%.
ЗЙ-Холестанил-8-метилксантогенат [17]. Смесь 1,0 г (2,6 мил-лимоля) Зр-холестанола, 500 мг (20,8 миллимоля) гидрида натрия и 50 мл сухого бензола перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 24 час. Затем реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, прибавляют 4 мл сероуглерода и полученную смесь, окрашенную в красный цвет, перемешивают и кипятят с обратным холодильнико~м еще в течение 24 час. Смесь охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 4 мл йодистого метила, после чего перемешивают и кипятят еще 24 час. Для того чтобы разложить избыток гид-
Таблицы
105
рида натрия, прибавляют по каплям воду, органический слой промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием и растворитель выпаривают на паровой бане. Остаток растворяют в 10 мл петролейного эфира (т. кип. 30—60°) и хромато-графируют на 10 г окиси алюминия. В результате элюирования 50 мл петролейного эфира получают ксантогенат в виде окрашенного в желтый цвет маслянистого вещества, которое после освобождения от растворителя закристаллизовывается. При повторной кристаллизации из смеси ацетона и этилового спирта (2:1) получают 950 жг (77%) Зр-холестанил-Б-метилксантоге-ната с т. пл. 86—87°, [cc]d+5° (1%, CHCl3). После еще одной перекристаллизации из смеси ацетона и этилового спирта (1:1) получают 800 мг (65%) аналитически чистого препарата с т. пл. 87,5—88°, [cc]D+2°.
Ксантогенат (214 мг, 0,447 миллимоля) подвергают пиролизу, для чего нагревают при 230°/20 мм в течение 2,5 час, остаток растворяют в петролейном эфире и раствор хроматографируют на окиси алюминия. Элюентом служит петролейный эфир; получают 156 мг (94%) смеси холестена-2 и холестена-3 (1 : 1); после одной перекристаллизации из смеси спирта с ацетоном (1 : 1) т. пл. 89—69°, [cc]D+64°.
ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ ЧУГАЕВА
В табл. II и III приведены ксантогенаты спиртов, которые были подвергнуты пиролизу с целью получения олефинов. В табл. IV приведены ксантогенаты гликолей и дитио-гликолей.
Соединения в каждой таблице расположены следующим образом: первичные, вторичные и третичные спирты. В пределах каждой группы соединения расположены в соответствии с числом углеродных атомов в исходном спирте.
В таблицах собраны литературные данные по 1958 г. включительно, однако в ряде случаев приведены и более поздние литературные ссылки.
Таблица II
пиролиз s-метилксантогенатов ациклических спиртов
Число атомов
Спирт
Выход
ксантогената,
Температура пиролиза, °С
Олефин (выход, %)
Литература 4
углерода
%
Первичные спирты
C5
н-Амиловый спирт
57,62
Кипячение
Пентен-1 (15)
25
Изоамиловый спирт
і
»
Изопропилэтилеи (15)
25
Неопентиловый спирт
і
Нагревание
Олефин не образовался, ксантогенат перегруппировался в дитио-
26
29
Не указана
карбонат (70)
28
C7
Бензиловий спирт
Стильбен (24)
— ¦
160—185
Стильбен (20)
27
Цнклогексилкарбинол
і
>200
Метиленциклогексаи
29
4-Метилциклогексилкарбинол
s
Не указана .
Метилен-4-метилциклогексаи
29
C12
Диацетонгалактоза Вторичные спирты
і
» »
Строение продуктов реакции ие установлено
30
9*
3,3,4,4,4-Пентафторбутанол-2
50
151—152
Реакция не пошла
94