Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Однако подобная же реакция с применением хлористого бензилидена и тетраэтилового эфира 1,1,5,5-пентантетракарбо-новой кислоты привела после омыления и декарбоксилирования к образованию непредельной кислоты с двумя двойными связями, а именно а,а'-дибензилиденпимелиновой кислоты [303], a не циклического соединения.
(CO2C2Hs)2
NaOC2H5
CH2ICH(CO2C2Hs)2I2 + CH2J2
(CO2C2Ha)2
j
Хлороформ, бромоформ, йодоформ, этиловый эфир трихлор-уксусной кислоты, четыреххлористый углерод и четырехброми-стый углерод при взаимодействии с натриймалоновым эфиром образуют диэтиловый эфир а,т-дикарбэтоксиглутаконовой кислоты; с 1,1,1-трихлорэтаном эта реакция не идет.
NaOC2H5
CHCl3 4- 2CH2 (CO2C2H5)J С'Нб°Н > (С2Н502С2)2СНСН=С(С02С2Н5)а
156 IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
Аналогичные продукты реакции образуются и в случае других активных метиленовых соединений, в том числе этилового 'эфира циануксусной кислоты и нитрила малоновой кислоты[231]. Если в подобной реакции применить эфиры однозамещенных алкилмалоновых кислот, то получится смесь продуктов, в которых сохранились один или два атома галоида, принадлежавших трехгалоидному производному {231}.
CH3CH (CO2C5Hg)2 + CHCl3 Na, (C3HAO >
—> Cl2CHC(CH3) (COuCjHBb + fCaHsOjO^CH^CHClCfCHgKCO^sHsb .
а,о)-Полиметилендигалогениды были использованы в каче^ стве полезных алкилирующих агентов для получения карбо-циклических соединений с кольцами от трехчленного до семи-членного [92, 170, 269, 304—310].
Г . COoCoHc
NaOC2H5, C2H5OH / \/
Br(CHj)5Br +.CH2(CO2C2Hs)2 -— - \ X +
+ (C2H502C)2CH(CH2)sCH(C02C2H5)2
Конкурирующей реакцией является одновременное образование тетраалкильного эфира полиметилен-а,ю-дималоновой кислоты [311]. Хотя этот эфир тетракарбоновой кислоты обычно образуется в результате атаки дигалогенида двумя анионами малонового эфира [312], оказалось, что циклопропановое производное, получающееся в тех случаях, когда алкилирующим агентом является бромистый этилен, чувствительно к атаке со стороны енолята активного метиленового соединения [310, 312—314]. Таким образом, эфир тетракарбоновой кислоты может образоваться каждым из двух указанных выше путей. Циклопропановое производное получается с лучшим выходом в том случае, если вместо малонового эфира взят этиловый эфир циануксусной кислоты. Как и можно было ожидать, применение большого количества растворителя благоприятствует внутримолекулярному алкилированию, которое приводит к образованию циклического соединения [210, 307].
BrCH2CH5Br + CH(CO2C2Hb)2 —> Вг(СН2)2СН(С02С2Н5)2+ Br"
CH2
Вг(СН2)2СН(С02С2Н5)2 Na0Ci|H'» 1^C(CO2C2Hb)2
CH2
Область применения реакций
157
CO2C2H6
Вг(СН2)2СН(С02С2Н6)2 +CH (CO2C2H6), - (С2НбО,С)2СН(СН2)2СН
CH2 j- CO2C2H5
I ^С(С02С2Н6)2 +CH2 (CO2C2H6J2 Na0CgH' 1 CH2
При аналогичном синтезе циклопропанового производного в качестве алкилирующего агента применяли также 1,4-дибром-бутен-2 [20]. Главными продуктами реакции оказались тетра-этиловый эфир 2-винилбутан-1,1,4,4-тетракарбоновой кислоты и диэтиловый эфир 2-винилциклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты, причем циклопропановое производное, по-видимому, образовалось в результате внутримолекулярной' реакции, протекающей по типу SN2' (стр. 129).
BrCH2CH=CHCH4Br -f- CH2 (CO2C2H6). ncaah?oH^
—»• CH2=CH-CH-C(CO2C2H5)U -f CH2 ^H-CHCH(CO2C2Hu)2 -f-
\ ¦/' I
CH2 CH2CH (CO2C2Hu)2
+ (C2H5O2C)2CHCH2CH=CHCh2CH (CO2C2H5),
Реакцию полиметилендигалогенидов с натриймалоновым эфиром трудно задержать на стадии моноалкилирования, так как часто преобладают описанные ранее внутримолекулярная и межмолекулярная реакции диалкилирования. Тем не менее при применении большого избытка 1,3-дибромпропана и малонового эфира был получен с 70 % -ным выходом диэтиловый эфир f-бромпропилмалоновой кислоты [131]. Другой метод синтеза таких соединений заключается в первоначальном образовании о-алкенильного производного малонового эфира с последующим присоединением бромистого водорода под влиянием перекиси, действующей в качестве катализатора. [210, 315].
CH2=CHCH2Br + CH (С02С2Н6)2 —> CH2=CHCH2CH (CO2C2Hj)2 + Br
CH2=CHCH2CH (CO2C2H5). + HBr каІТГзТтор^ Вг(СН2)3СН(С02С2Н6)2
При моноалкилировании натриймалонового эфира 1-хлор-3-йодпропаном можно было бы ожидать получения диэтилового эфира -r-хлорпропилмалоновой кислоты, поскольку замещение должно было бы привести к разрыву более реакционноспособной связи между атомами углерода и йода. Однако растворимый в спирте йодистый натрий, образовавшийся в результате реакции, частично превращает хлороэфир в соответствующее йодистое соединение. Когда к реакционной смеси был прибавлен.
158
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
избыток йодистого натрия, удалось выделить только диэтиловый эфир "г-йодпропилмалоновой кислоты [92]. При получении диэтилового эфира (р-хлорэтил)изоамилмалоновой кислоты из 1-хлор-2-йодэтана и диэтилового эфира изоамилмалоновой кислоты решение проблемы было найдено в том, что работу проводили в бензольном растворе, в котором йодистый натрий нерастворим [316].
