Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В том случае, когда один из атомов галоида в дигалоидном соединении связан со вторичным атомом углерода, можно ожидать, что алкилирование будет в некоторой степени сопровождаться дегидрогалогенированием [160]. Если атомы галоида связаны с третичными атомами углерода, то происходит отщепление соответствующего галоидоводорода [173, 317, 318].
Как было указано выше (стр. 140), некоторые дигалоидные соединения с атомами галоида, находящимися при соседних углеродных атомах, особенно такие, в которых атомы галоида связаны со вторичными и третичными атомами углерода, обладают склонностью отщеплять галоид, в результате чего образуются олефин и продукт сочетания двух молекул активного метиленового соединения. Другие дигалоидные соединения, содержащие атомы галоида при соседних углеродных атомах, например 1,2-дихлорциклогексан [150], 1,2-дибромциклогексан [150, 286, 319], 1,2-дибромтетрагидронафталин [150, 320] и 2,3-дибромдекагидронафталин [150], подвергаются как алкилиро-ванию, так и дегидрогалогеннрованию.
C)C + NaOC2H5 Cl
Qa .«fco««.
Так, продукт реакции, полученный из 1,2-дигалоидциклогекса-нов, не отличается от продукта, полученного из 2-циклогексенил-хлорида [150] и 2-циклогексенилбромида [319]. Поскольку алкилирование натриймалокового эфира 1,2-дихлорциклогексаном протекает значительно быстрее, чем аналогичная реакция с хлористым циклогексилом [150], можно предположить, что дегидро-хлорирование является первой стадией этого последовательного ряда реакций. В случае 2,3-дибрмтетрагидронафталина происходит только дегидрогалогенирование, причем продуктом реакции является нафталин [320].
^ ^Cl + NaCl + C2H5OH ^ ^CH(CO2C2Hs)2 + Cl"
Область применения реакций
159
Реакция 1,2-дитиоцианциклогексана с малоновым эфиром вполне аналогична реакции 1,2-дигалоидциклогексанов. Одна тиоциан-группа отщепляется, а другая замещается, в результате чего образуется диэтиловый эфир 2-циклогексенилмалоновой кислоты [322].
Винил- и арилгалогениды. Хотя винил- и арилгалогениды инертны по отношению к реакции нуклеофильного замещения и поэтому обычно не представляют ценности в качестве алкили-рующих агентов, все же описан ряд случаев успешного алкилирования с применением указанных галогенидов. Так 1,2-дибром-этилен вступает в реакцию .с диэтиловым эфиром этилмалоновой кислоты с образованием диэтилового эфира этил-(?-бромвинил)-малоновой кислоты [54]. Однако попытка алкилировать малоновый эфир 1,2-дихлорэтиленом не увенчалась успехом [275]. Успешное алкилирование ацетонитрила хлорбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке [323] можно сравнить с превращением хлорбензола в анилин в тех же условиях [324], при котором аминогруппа может оказаться связанной либо с атомом углерода в результате замещения атома хлора, либо с соседним атомом углерода. Неизвестно также, являетоя ли положение, в которое вступает цианметильная группа, тем же, которое ранее занимал атом хлора, или другим.
Если связь углерод—галоид в арилгалогениде активирована в результате введения электроноакцепторных групп в ото- и гшра-положения по отношению к атому галоида, то арилирова-ние проходит успешно. Например, этиловый эфир я-нитрофенил-циануксусной кислоты был получен из /г-нитрохлорбензола и этилового эфира циануксусной кислоты [325]. Однако следует напомнить, что такие электроноакцепторные заместители также способствуют и декарбэтоксилированию (стр. 143). При действии на диэтиловый эфир 2,4-динитрофенилмалоновой кислоты 2,4-динитробромбензолом в спиртовом растворе этилата натрия удалось выделить только этиловый эфир бис- (2,4-динитрофе-нил) уксусной кислоты [184]. В реакциях алкилирования наблюдалось также замещение на водород атомов галоида в бензольном ядре в тех случаях, когда имелись отрицательно заряженные заместители [326—328].
2- и 4-Галоидпиридины и 2- и 4-хлорхинолины, реакционная способность которых близка к реакционной способности описанных нитрохлорбензолов, также могут служить эффективными алкилирующими агентами.
Окиси олефинов. Окиси могут служить в качестве алкили-рующих агентов для эфиров малоновой и циануксусной кислот, эфиров монокарбоновых кислот и для мононитрилов. За
160
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
исключением тех случаев, когда имелись пространственные затруднения [7], промежуточно образующиеся эфиры оксикислот или оксинитрилы превращаются в соответствующие лактоны или циклические имидоэфиры [27, 329]. Те же продукты, реакции получаются и при применении соответствующих галоидгидринов олефинов.
Диалкилкарбонаты. Диалкильные эфиры угольной кислоты не могут быть применены для алкилирования малонового эфира [330], эфиров монокарбоновых кислот [43, 129, 331, 332] или мононитрилов [18б, 186, 189, 333], так как карбатоксилиро-вание промежуточно образующегося аниона (стр. 144) протекает легче, чем алкилирование. Однако в случае эфиров" первичных спиртов и алкилмалоневых кислот в качестве алкилирую-щих агентов можно применять диалкилкарбонаты, причем в результате такой реакции диалкилированные продукты получаются с выходом от 25 до 80% [330]. Для эфиров вторичных спиртов и алкилмалоновых кислот н для эфиров алкилцианук-сусных кислот применение дилкилкарбонатов в качестве алки-лирующих агентов не дает удовлетворительных результатов [330].
