Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Область применения реакции
15*
благоприятствовало диалкилированию {53], отщеплению циано-группы [91, 191—193] или димеризации нитрила [71—73]. Если для алкилирования фенилацетонитрила применять 2- или 4-хлор-пиридины или 4-хлорхинолины, то выход продуктов реакции, не будет превышать 50%, за исключением тех случаев, когда амид натрия взят в количестве двух эквивалентов [178, 254]. Такой результат объяснили образованием нерастворимой натриевой соли, вследствие чего один эквивалент основания оказывался удаленным из реакционной смеси [178].
Металлические соли первичных и вторичных аминов также-применялись в качестве оснований при алкилировании мононитрилов [53, 66, 255]. В других случаях для алкилирования нитрилов были использованы едкий натр и едкое кали [34,. 75—79, 256, 257].
Альдегиды [258, 259] и кетоны [171, 193, 259] легко конденсируются с мононитрилами. Алкилиденовые производные, полученные из кетонов, лучше всего превращать в их натрий-ено-ляты действием амида натрия. Так, например, алкилирование циклогексилиден (фенил) ацетонитрила в спиртовом растворе-этилата натрия не дало положительных результатов [259]; при применении более сильного основания, а именно амида натрия в бензоле или эфире, выход продуктов алкилирования достигал' 77—82% [171].
АЛКИЛИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Галоиды. Прибавление брома или йода к еноляту часто приводит-к сочетанию двух молекул активного метиленового соединения. Течение этой реакции [107, 260, 261], по-видимому, сходно-с течением аналогичной побочной реакции дигалоидиых соединений, в которых атомы галоида стоят рядом (стр„ 140) ^ Подобные же димерные соединения .образуются из эфиров.
154 IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
монокарбоновых кислот [67, 69, 248], З-арил-2-бензофурано-нов [262, 263] и мононитрилов [264]. Однако еноляты некоторых эфиров одно замещенных малоновых кислот образуют при действии йода только йодпроизводные активных метиленовых соединений [265]. Наличие одного заместителя в малоновом эфире не всегда препятствует реакции сочетания, как об этом свидетельствует то, что при действии йода и основания на различные эфиры полиметилен-а,со-дималоновых кислот образуются соответствующие карбоциклические соединения [87, 266—269].
C5H5CH[CH(CO2C2H5)Jl2 + 2NaOC2H5 + J2 —>
/C(CO2C2H5)J
+ 2NaJ+ 2C2H5OJI
^C(CO2C2Hb)2
H5C2CH
Если на натрий-енолят этилового эфира циануксусной кислоты подействовать йодом, то образуется циклический тример [270—272]; то же соединение получается и при нагревании этилового эфира бромциануксусной кислоты с анилином в эфире [273].
CO2C2H5
NaOC2H5
CH2(CN)COsC2H8
4CO2C2H5
Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения; аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособньши, чем алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) .обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280].
Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны
Область применения реакции
155
в качестве ал кил ирующих - агентов (стр. 139), так как выход продукта алкилирования заметно снижается за счет расхода как основания, так и галоидалкила в результате дегидрогало- -генирования [44, 149, 168, 286]. Например, при алкилировании малонового эфира треть, всего количества взятого бромистого циклогексила превратилась в циклогексен [286].
Бромистые алкилы обычно представляют собой наиболее удовлетворительные алкилирующие агенты, однако если данный бромистый алкил слишком реакционноспособен, рекомендуется применять соответствующий хлористый алкил. Если же бромистый алкил сравнительно мало реакционноспособен, то ему следует предпочесть соответствующий йодистый алкил. В тех случаях, когда необходимый йодистый алкил отсутствует, удовлетворительные результаты могут быть получены при применении смеси бромистого или хлористого алкила с йодистым натрием [70, 287—289, 291] или йодистым калием [290, 292] в спиртовой среде.
Ди- и полигалоидсодержащие соединения. Было найдено, что реакции алкилирования с использованием хлористого [293,294], бромистого [295] и йодистого [296, 300] метилена протекают нормально. Такие дигалоидные соединения оказались особенно ценными для получения циклических систем [296, 299—302].
