Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые дигалоидные соединения с атомами галоида, расположенными у соседних углеродных атомов, обладают в условиях реакции алкилирования склонностью отщеплять атомы галоида с образованием соответствующего олефина. К таким дигалоидным соединениям относятся йодистый (но не бромистый) этилен [92], 2,3-дибром-2-метилбутан [172, 173], о,о'-ди-нитростильбендибромид [174] и диэтиловый эфир эритро-а,а'-д,и-бромянтарной кислоты [175]. На каждую молекулу отщепившегося галоида сочетаются две молекулы активного метиленового соединения в реакции, подобной реакции сочетания активных метиленовых соединений в присутствии йода (стр. 153). Некоторые из образовавшихся таким путем олефинов могут служить в качестве дополнительного эквивалента активного метиленового соединения в реакции Михаэля [175].
CH3O2'
!O5CH3
Hx /COjCH3 С
Вг —— Br + BrCH(CO2CHa)4 + Il
„Br / - -с-
CH(CO2CHa)2
CH,
CH(CO2CH3)s
CH2(CO2CH3)j
(CH3OaO2CRm(CO3QHs)2
CH(CO2CH3K CHCO3CH3
і
CH2GO8CH2
Область применения реакции
141
Реакция диметилового эфира эригро-а-а'-дибромянтарной кислоты является в этом отношении показательной. Наряду с главными продуктами — диметиловым эфиром фумаровой кислоты, тетраметиловым эфиром 1,1,2,2-этантетракарбоновой кислоты и тетраметиловым эфиром 1,1,2,3-пропантетракарбоновой кислоты— было получено небольшое количество рацемического тетраметилового эфира 1,1,2,3-циклопропантетракарбоновой кислоты. Можно полагать, что эфир циклопропантетракарбоновой кислоты образовался в результате частичной изомеризации диметилового эфира эрыгро-а,а'-дибромянтарной кислоты в его грео-изомер, протекающей при каталитическом воздействии основания; диметиловый эфир трео-а,а'-дибромянтарной khcjo^ при обработке натриевым производным диметилового эфира малоновой кислоты превратился в рацемический эфир циклопропантетракарбоновой кислоты с выходом 80—90% [175]. Такая же эпимеризация, протекающая в результате каталитического действия оснований, наблюдалась и в случае изомерных эфиров а,а'-дибромглутаровой кислоты [176].
CO2CH3
Примером другой побочной реакции, сопровождающейся переходом атома галоида, явилась попытка алкилирования метилового эфира дифенилуксусной кислоты метиловым эфиром а-бром-фенилуксусной кислоты в присутствии трифенилметилнатрия [67]. Продуктом реакции оказался диметиловый эфир а,а'-дифенил-янтарной кислоты.
(С6Н6)з C- + C6H6CHBrCO2CH3 —> (С6Н6)3СВг + C6H6CHCO2CH3
C6H6CHCO2CH3+ C6H6CHBrCO2CH3 —>
—> Br- + CH3O2CCH(C6H5)CH(C6H6)Co2CH3
Подобным же образом, в результате частичного обмена галоида из 2-бром-2-нитропропана и натриймалонового эфира были получены тетраэтиловый эфир 1,1,2,2-этантетракарбоновой кислоты и 2,3-диметил-2,3-динитробутан [177]. Однако при проведении реакции 2-хлор-2-нитропропана с натрий-енолятом диэтилового эфира этилмалоновой кислоты наблюдалось нормальное алкилирование [177]. Галоидированные нитроалканы,
142
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
в молекуле которых нитрогруппа связана с атомом углерода, несущим атом водорода, не могут применяться в качестве алки-лирующих агентов.
(CHg)2C(NO2)Br -f CH2(CO2C2H5)J Na0CJ4 (CH3)2C(N02)C(N02) (CH3),
Вместо алкилирования происходит образование енолята нитросоединения, так как последний обладает меньшей основностью, чем енолят малонового эфира.
Помимо побочных реакций, протекающих с участием алкилирующего агента, могут иметь место многочисленные изменения как первоначального активного метиленового соединения, так и продукта реакции. Выше было уже упомянуто о возможности реакции обмена в том случае, когда алкокси-группа в сложном эфире отличается от иона алкоголята (стр. 133). Если для алкилирования сложных эфиров в качестве основания применяется амид натрия, то серьезное значение приобретает такая побочная реакция как образование амида [178, 179].
Аналогичная побочная реакция заключается в отщеплении карбалкоксильной группы в виде соответствующего диалкиль-ного эфира угольной кислоты [180]. Подобным же образом, эфиры циануксусной кислоты превращаются в мононитрилы [181].
/OC2H1
0,H5CH2CO2C2H5+H2N- 5Г± C6H5CH2C-O- :
4NH2
C6H5CH2CONH2 + C2H5O
C6H5CH(CO2C2Hj)2 +
C3H1Q-
/OC2H5 t C6H5CH(CO2C2H6)C-O-
4OC2H5
5=? C6H6CHCO2C3H5-T-(C2H6O)2CO
По уменьшению значимости этой побочной реакции среди эфиров малоновой кислоты последние могут быть расположены в следующем порядке: диэтиловый эфир дифенилмалоновой кис-
Область применения реакции
143
лоты > диэтиловый эфир этил (фенил) малоновой кислоты > диэтиловый эфир диэтилмалоновой кислоты [180].
/OC2H5
(CeHj)2C(CO2C2H6) C-O- —> (C2H6O)2 СО + 4OC2H6
H
(mectb е- у п-хвыолдных форы «того типа)
Такой порядок будет понятным, если принять во внимание обусловленную резонансом устойчивость карбаниона, образующегося после отщепления диэтилового эфира угольной кислоты. Согласно имеющимся данным, другими заместителями, помимо фенильной группы [180, 182], благоприятствующими реакции расщепления, являются нитрогруппа [183], винильная группа [54], 2,4-динитрофенильная группа [184] и 2- или 3-инденильная группа [181]. С другой стороны, большие по объему группы, препятствующие доступу иона этилата, или заместители, снижающие стабильность карбаниона, уменьшают степень карбэтокси-лирования. Эфиры малоновой и моноалкилмалоновой кислот труднее расщепляются с образованием эфиров монокарбоновых кислот и диалкильных эфиров угольной кислоты, так как они легко вступают в реакцию с алкоголятами натрия, образуя устойчивые еноляты.
