Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
¦ Алкилирование эфиров алкилиденциануксусных кислот, полученных из альдегидов, осуществить не удалось, так как эти алкйлиденовые производные в присутствии оснований быстро •полймеризуются [212]. Следует отметить, что пригодными являются только эфиры алкилиденмалоновых кислот, полученные -из простейших кетонов [37, 74]. Применение эфиров алкилиденциануксусных кислот, полученных из кетонов, вместо соответствующих эфиров малоновой кислоты представляет еще и то 'преимущество, что производные эфиров циануксусной кислоты могут быть проалкилированы в присутствии спиртового раствора этИлата натрия [37]. Для алкилирования алкилиденциануксусных эфиров вторичных спиртов был рекомендован изопропилат натрия в изопропиловом спирте [37, 211, 247].
Нитрилы малоновых кислот (табл. X) и нитрилы алкилиденмалоновых кислот (табл. IX). Нитрилы малоновой и моноалкил-малоновой, а также алкилиденмалоновых кислот были проалки-
Область применения реакции
151
лированы в присутствии спиртового раствора этилата натрия. Однако успех этой реакции часто бывает ограничен тем, что одновременно происходит присоединение спирта к одной из ни-трильных групп продукта реакции [95, 104, 211], в результате чего образуется имидоэфир (стр. 144). Помимо этого, нитрилы алкилиденмалоновых кислот, являющиеся производными альдегидов, очень легко полимер из уются [211]. Применение нитрила малоновой кислоты для получения моноалкильных производных ограничено тем, что он легко диалкилируется [95].
Эфиры монокарбоновых кислот (табл. XI), З-арил-2-бензо-фураноны (табл. XII) и эфиры янтарной, глутаровой и глута-коновой кислот (табл. XIII). Для получения енолятов эфиров монокарбоновых кислот в качестве основания чаще всего применяются амид натрия или трифенилметилнатрий в инертном растворителе. Такие еноляты натрия были алкилированы галеид-алкилами и галоидаллилами, дигалоидными производными ал-канов [248], бромистым фенацилом [248], нитроарилгалогенидами [248], 4,7-дихлорхинолином [178], окисями олефинов [69], диалкил-сульфатами [249] и алкилсульфонатами [69]. В противоположность реакции с мононитрилами (стр. 152), диалкилирование в данном случае не является серьезной проблемой. Алкилирование З-арил-2-бензофуранонов проводили главным образом путем обработки их металлическим натрием или калием в инертном растворителе с последующей обработкой алкилирующим агентом. Некоторые эфиры а-бромглаутаровой кислоты были превращены в соответствующие циклопропановые производные путем само-алкилирования, причем в качестве основания были использованы углекислый натрий или едкое кали [80, 250].
Как было указано выше (стр. 126), кислотность эфиров уксусной кислоты понижается в результате введения алкильного заместителя, особенно если алкильная группа разветвлена [5]. Хотя кислотность этилацетата повышается при замещении на фенильную группу одного > из атомов водорода у а-углеродного атома, последующее замещение приводит к понижению кислотности, которая падает в следующем ряду: C6H5CH2CO2C2H5^ > (C6H5) 2СНС02С2Н5 > C6H5CH (CH3) CO2C2H5 [5].
Эфиры глутаконовой кислоты, являющиеся винилогами малонового эфира, можно превратить в соответствующие енолят-анионы с помощью менее основных реагентов (этилата натрия или калия), по сравнению с реагентами, необходимыми для превращения эфиров предельных карбоновых кислот. Повышенная кислотность эфиров глутаконовой кислоты может быть объяснена большей стабилизацией их енолят-анионов в результате резонанса. Реакционные смеси, полученные при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты,. могут оказаться
15?
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
сложными по составу, так как возможно образование четырех различных изомеров, из которых два представляют собой рацемические смеси. Строение.продуктов алкилирования установить трудно, как как условия гидролиза, необходимые для превращения сложных эфиров в твердые дикарбоновые кислоты, часто таковы, что являются причиной дальнейшей изомеризации. Изомер, преобладающий в продуктах реакции, полученных при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты, по-видимому, определяется природой заместителей в этих продуктах [251].
- с2н5о2ссн=сн—сн„со2с2н5-Д-
7 ? «
HCCH(R)CO2C2H5
C5HiO4CCH
HCCH(R)CO5C2H5
и
HCCO2C2H5 RCCO2C2H5
CeHcOoCCH9CH
RCCO2C2H5
Il
HCCH2CO2C2H5
RX
C2H6OC-CH=CH-CH-COC2H6"
II Il
о I о
C4H5OC-CH=CH —CH=COC2H5
II Il
1 °"
CnH5OC-CH-CH =СН—COC2H6
II Il
0 I о
C2H5OC=CH-CH =СН—COC2H6
1 Il
О" о
Алкилирование эфиров а-(или 7-) замещенных глутаконовых кислот приводит к образованию эфиров ад-дизамещенных глутаконовых кислот [252, 253].
C2H5O2CCH=CHCH(Ch2C6H5)CO2C2H5 .. KQC2H,, CH3J^
—> C2H6O2CC(CHe)=CHCH(CH2C6H5)CO2C2H5 +
+ C2H5O2CCH(CH3)CH=C(CH2C6H5)CO2C2H5
Мононитрилы (табл. XIV) и алкилиденацетонитрилы (табл. XV). Ацетонитрил, а также моно- и дизамещенные ацето-нитрилы были алкилированы в присутствии амида натрия в инертном растворителе. Было показано, что для алкилирования фенилацетонитрила и дифенилацетонитрила [195] с успехом можно применять в качестве основания амид калия, а в качестве растворителя —смесь жидкого аммиака и эфира. Были применены следующие алкилирующие агенты: галоидалкилы и галоидаллилы, дигалоидозамещенные алканы, хлорпиридины, хлорхинолины, окиси олефинов, диалкилсульфаты и алкилсуль-фонаты. В некоторых случаях повышение температуры реакции
