Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Д нал кил сульфаты, алкилсульфонаты и нитраты. Как ди-
м етил-, так и диэтилсульфат широко использовались для алкилирования всех типов активных метиленовых соединений. Выходы, получаемые с этими алкилирующими агентами и с соответствующими йодистыми алкилами, обычно одинаковы. Следует также отметить, что высокие температуры кипения диалкилсульфатов позволяют проводить реакцию при более высоких температурах без потери алкилирующего агента [249]. - ¦- і
Алкильные. эфиры бензол- и и-толуолсульфокислот также успешно применялись в качестве алкилирующих агентов [69]. Как и в случае галоидалкилов, продукты алкилирования пері вичными алкилсуль ронатами получаются с хорошими выходами, тогда как при применении алкилсульфонатов, являю,-щихся производными вторичных спиртов, выходы более низки. Алкилсульфонаты имеют высокую температуру кипения; кроме того, они являются ценными алкилирующими агентами в тех случаях, когда превращение соответствующего спирта в галоид-алкил связано с затруднениями или приводит к перегруппировке [238, 334, 335].
В качестве алкилирующего агента для малонового эфира был также использован бензиловый эфир азотной кислоты, однако при этом были получены продукты как МОНО-, так и диалкилирования [336]..
Другие методы алкилирования
161
ДРУГИЕ МЕТОДЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Восстановление алкилиденовых производных (табл. XVI и
XVII). Синтетические методы, применимые для получения алкилиденовых производных эфиров малоновой [337—343] и циануксусной кислот [37, 74, 290, 340, 344—346] и ацетонитрилов [258, 347, 348], описаны в литературе. Так как эфиры алкилиденциануксусных кислот, представляющие собой производные альдегидов низкого молекулярного веса, быстро полимеризуются [212], наиболее подходящим реагентом в тех случаях, когда требуется получить алкилиденовое производное из альдегида, является малоновый эфир. Однако легко получаются только те эфиры алкилиденмалоновых кислот, которые представляют собой производные ацетона, метнлэтилкетона [37], циклопентанона [74] и циклогексанона [349], а для получения алкилиденовых производных менее реакционноспособных кетонов следует применять эфир циануксусной кислоты. Восстановление этих соединений до предельных сложных эфиров или нитрилов было осуществлено с помощью амальгамы алюминия [343, 350—353] и амальгамы натрия [346, 354—358]. Эфиры алкилиденмалоновых кислот были восстановлены также в результате каталитической гидрогенизации в присутствии никеля [340, 360]? хромита меди [340]; кроме того, восстановление эфиров алкилиденмалоновых и алкилиденциануксусных кислот было проведено в присутствии платины [340] или палладия [217, 317, 340, 346, 361, 362]. Большинство таких эфиров с успехом восстанавливается в результате каталитической гидрогенизации над палладием.
Стадии конденсации и восстановления в синтезах указанного типа иногда можно объединить, если раствор эфира циануксусной кислоты и карбонилсодержащий компонент подвергнуть гидрогенизации в смеси уксусной кислоты и пиперидина в присутствии палладия на угле. Этот процесс, носящий название восстановительного алкилирования, пригоден для получения некоторых эфиров алкилциануксусных кислот с выходами от 39 до 98% [362—364].
Восстановление алкилиденовых производных и восстановительное алкилирование обладают тем преимуществом, что позволяют избежать диалкилирования, являющегося побочной реакцией в процессе алкилирования [363]. Применение для восстановительного алкилирования в качестве катализатора окиси платины может, помимо ожидаемого восстановительного алкилирования, привести к частичному восстановлению нитрйльной группы [363].
11 Зак. 94.
162
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
Присоединение реактива Гриньяра к алкилиденовым производным (табл. XVIII и XIX). Легкость дегидрогалогенирования третичных алкилгалогенидов исключает возможность их использования для получения третичных алкильных производных активных метиленовых соединений (стр. 129, 139 и 155). Такие третичные алкильные производные могут быть получены путем присоединения реактива Гриньяра к алкилиденовым производным, образующимся при конденсации эфиров малоновой или циануксусной кислот с каким-либо кетоном.
Характер присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам замещенной коричной кислоты зависит от строения исходного непредельного соединения. Обычно в результате 1,2-присоедине-ния происходит образование иминосоединения [365, 366]; однако если с а-углеродным атомом связана большая группа, то может произойти присоединение в положении 1,4, что приводит к образованию предельного нитрила [365, 366]. Присоединение алифатических реактивов Гриньяра к алкилиденовым производным часто сопровождается побочной реакцией — восстановлением двойной связи в алкилиденовом соединении [367]. Замена реактива Гриньяра на соответствующий диалкил- или диарил-кадмий приводит к образованию продукта алкилирования лишь с плохим выходом [367]. По имеющимся данным, прибавление к реакционной смеси солей меди благоприятствует 1,4-присоеди-нению реактивов Гриньяра к эфирам алкилиденмалоновых кислот [368].
