Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение ?-лактона (VII) 2-(п-бромбензоил)-2-оксициклогек-санкарбоновой кислоты [39]. Раствор 5 г (0,013 моля) транс-2-бром-2- (/^бромбензоил) циклогексанкарбоновой кислоты (VI) (т. пл. 147°) в 250 мл эфира, не содержащего этилового спирта, взбалтывают в течение 2 час. с 250 мл 1%-ного раствора бикарбоната натрия (0,03 моля). Эфирный слой тщательно промывают водой, сушат над сернокислым натрием, упаривают и разбавляют низкокипящим петролейным эфиром. Выпадает осадок, который после перекристаллизации из метилового спирта плавится при 83°. Выход P-лактона VII составляет 3,84 г (97%).
Получение р-лактона(І) *-окси-1-карбокснциклогексан-1-уксус-нон кислоты [30]. Свежеприготовленную из 51 г (0,3 моля) азотнокислого серебра влажную окись серебра прибавляют небольшими порциями при перемешивании к раствору 25 г (0,095 моля) а-бром-1-карбоксициклогексан-1-уксусной кислоты в 250 мл эфира. Сразу же в осадок выпадает бромистое серебро, и растворитель самопроизвольно начинает кипеть. Через 6 час. потерю эфира возмещают и смесь охлаждают во льду. Затем к смеси при перемешивании и охлаждении по каплям прибавляют концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока не прекратится экзотермическая реакция нейтрализации (требуется 25—30 мл). Затем эфирный раствор фильтруют, отделяют от водной фазы и сушат над безводным сернокислым натрием. После фильтрования и отгонки эфира получают 14 г (70%) неочищенного препарата. Чистый P-лактон I, «полученный перекристаллизацией из смеси бензола и петролейного эфира (т. кип. 60—80°), плавится при 129°. Действием на него анилина в растворе бензола получают анилиновую соль с т. пл. 116°.
416 VII. $-Лактоны
Получение ?-лактона (VIU) 4-карбоксидифеннлметилхинола (реакция бензохинона с дифенилкетеном) [56]. Суспензию 30 г (0,28 моля) тщательно измельченного бензохинона в 300 мл .абсолютного эфира обрабатывают раствором 38,8 г (0,20 моля) дифенилкетена в 300 мл петролейного эфира. Смесь взбалтывают в течение 36 час. на механической качалке, а затем фильтруют. Неочищенный продукт реакции кипятят последовательно с несколькими порциями сероуглерода (по 100 мл) до тех пор, пока почти совсем не исчезнет желтая окраска непрореагировавшего хидона. Нерастворимый остаток представляет собой бесцветный ?-лактон VIII; выход его составляет 43 г (72%, считая на дифе-иилкетен), т. пл. 143°. Препарат можно перекристаллизовать из ацетона.
Получение 1,1-дифенил-2-дифениленэтилена (реакция флуоре-нона с дифенилкетеном) [89]. Смесь 1 г флуоренона и 5 г комплекса дифенилкетена с хинолином нагревают в течение 3 час при 150°. Охлажденный плав растворяют в эфире и раствор промывают последовательно разбавленным раствором углекислого натрия, разбавленной соляной кислотой и водой. Эфирный раствор сушат, эфир отгоняют, а бесцветный кристаллический остаток промывают холодным эфиром и перекристаллизовывают из •бензола. Получают 1 г (54%, считая на флуоренон) чистого углеводорода с т. пл. 228°.
Получение ?-бутиролактона [97]. К раствору 2 мл. эфирата трехфтористого бора в 50 мл абсолютного эфира одновременно прибавляют в течение приблизительно 1 часа 22 г (0,5 моля) лцетальдегида, растворенного в эфире, и 0,45 моля газообразного кетена [19]. Кетен пропускают в раствор через полую ось быстроходной мешалки. Температуру поддерживают между 10 и 15°. Для того чтобы .разложить катализатор, прибавляют раствор 2 г едкого натра в 4 мл воды. Реакционную смесь перегоняют сперва при атмосферном давлении, чтобы удалить избыток растворителя, а затем в вакууме. В результате повторной перегонки в вакууме получают 26,5 г (70%) очищенного ?-бутиролактона с т. кип. 54—56° (10 мм).
Получение ?-изовалеролактона [127]. В перемешиваемую при 25—30° смесь 250 мл сухого ацетона и 0,5 г роданистого цинка пропускают через полую ось быстроходной мешалки 1 моль газообразного кетена [19]. Для нейтрализации катализатора прибавляют 1,5 г углекислого натрия, растворенного в 5 мл воды, и оолыпую часть ацетона отгоняют в вакууме при 25°. В результате перегонки остатка получают 70—75 г (70—75%) ?-изовалеролактона ст. кип. 54—55° (10 мм) и 1,4126.
Препаративные синтезы
417
Получение 2,4,6-октатрненовой кислоты (гидролиз и дегидратация ?-лактона) {95L К раствору 0,5 г трехфтористого бора в 280 г абсолютного эфира, температуру которого поддерживают при 0°, одновременно прибавляют в течение приблизительно 1 часа 44 г (0,46 моля) 2,4-гексадиеналя и 19 г (0,45 моля) газообразного кетена [191 Кетен вводят так, как это описано выше. Затем к смеси прибавляют 150 мл ледяной уксусной кислоты и эфир удаляют в вакууме. При прибавлении к уксуснокислому раствору 75 мл 6 н. соляной кислоты происходит небольшое повышение температуры раствора и выпадает осадок. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем фильтруют; получают 33,5 г (54%) октатриеновой кислоты в виде бледножелтых кристаллов с т. пл. 201—203°.
Получение этилового эфира изопропенилуксусной кислоты и моноэтилового эфира JJ-метилглутаровой кислоты (пиролиз и гидрогенизация ?-лактона) [96]. В 500 г (3,85 моля) ацетоуксус-ного эфира, температуру которого поддерживают при 0°, растворяют 4 мл эфирата трехфтористого бора. В раствор в течение 8 час. пропускают через полую ось быстроходной мешалки газообразный кетен (4,0 моля) со скоростью 21 г в час. Для нейтрализации ^ катализатора прибавляют 40%-ный раствор едкого натрап осадок отфильтровывают, а фильтрат нагревают при 90—110° до тех пор, пока не прекратится выделение двуокиси углерода. В результате фракционированной перегонки получают 350 г (71%) этилового эфира изопропенилуксусной кислоты с т. кии. 54° (20 мм) и nD 1,440.
