Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация. ?-Пропиолактон был подвергнут полимеризации под влиянием нагревания [108, 109] или нагревания в присутствии серной кислоты [108—ПО], хлорного железа [108, 109], уксуснокислого натрия [108, 111, 1121, углекислого калия [113, 114] или смеси углекислого калия и уксуснокислой меди [115]. В качестве конечных продуктов реакции были получены полутвердые или твердые полиэфиры, которые могут быть гидроли-зованы с образованием мономерной рчжсипропионовой (гидр-акриловой) кислоты, превращены в эфиры гндракриловой кислоты действием спирта [108] и в гидракриламиды действием аминов [110] или подвергнуты пиролизу, приводящему к получению с хорошим выходом акриловой кислоты [113—115].
HiO
НО (CH2CH2CO2)^H
-> HOCH2CH2CO2H ROH .» HOCH2CH2CO2R
H+
.R»NH--* HOCH2CH2CONR2
НагревайИЄ~» CH2=CHCO2H
Реакции $-лактонов
413
?-Пропиолактон был подвергнут полимеризации совместно со многими полиоксисоединениями, в результате чего были получены стойкие смолы [116]. При облучении ультрафиолетовыми лучами ?-пропиолактон образует, помимо окиси углерода, двуокиси углерода, этилена и ацетальдегида, полимер желтого цвета, отличающийся по своим свойствам от обычного полиэфира [117].
?-Бутиролактон был также подвергнут полимеризации в присутствии углекислого калия [113] и смеси углекислого калия с уксуснокислой медью [1151. Пиролиз этого полимера приводит к образованию кротоновой кислоты. При нагревании ?-изова-леролактона до 50° в течение 3 час. получается главным образом тримерный полиэфир [108].
Другие реакции ?-лактонов. Реакция ?-пропиолактона с маг-нийорганическими соединениями протекает сложно [118]. В случае йодистого метилмагния образуется смесь ?-иодиропионовой кислоты, метилвинйлкетона и полимера. Хлористый бензилмагний дает в качестве^ основного продукта реакции у-фенилмасляную кислоту с выходом только 32%. В то же время а,а -дифенил-?-пропиолактон, в котором имеются большие пространственные затруднения, не вступает в реакцию с йодистым метилмаг-нием [119], тогда как алюмогидрид лития восстанавливает его до 2,2-дифенилпропандиола-1,3 с выходом 84% [107].
Представляет интерес реакция ?-пропиолактона с диметил-сульфидом [120] и с третичными аминами [104, 1211 В случае диметилсульфида образуется с хорошим выходом диметил-?-npo-пиотетин (XXIV); при проведении реакции с третичными аминами получаются (также с хорошими выходами) бетаины (XXV). В случае сульфидов при переходе к высшим гомологам выходы уменьшаются.
Индолы, замещенные или не замещенные у атома азота, вступают в реакцию с ?-пропиолактоном в сравнительно жестких условиях, образуя производные, замещенные в положении 3 [122, 1231 Выходы при этом получаются низкими.
CH2CH2
(CH3)SS
* (CH3)JiSCH2CHaCO2-XXIV
+
О—СО
* R3NCH2CH2CO2-
XXV
H
1CH2C^CO2H
414
VII. $-Лактони
Подобным же образом реагирует пиррол, но замещение, вероятно, происходит в положении 2 [123].
Следует упомянуть также о реакции, общей для некоторых ?-лактонокислот. При пиролизе 3 -карбокси- ?-лактонов ожидаемое выделение двуокиси углерода не наблюдалось. Вместо этого произошла перегруппировка с образованием изомерного ангидрида оксиянтарной кислоты [30, 124, 125L
HO2CC-CR, Нагревание-> R'C (ОН) CR2
II" I !
0--СО со со
Другая перегруппировка ?-лактонов соответствующей структуры происходит под влиянием кислотного катализатора [126]. Бели ?-лактон, содержащий хотя бы один алкильный заместитель в ? -положении и хотя бы один а-водородный атом, обработать концентрированной серной кислотой в отсутствие влаги, то произойдет экзотермическая реакция, в результате которой образуется соответствующая замещенная акриловая кислота. Таким путем из р-метил^8-бутиролактона можно получить 3>?..-диме-тилакриловую кислоту с выходом 89% [126].
(CHg)2C-CH2
I I- JWt^(CHg)2C=CHCO2H.
о—со
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение «-этил««?-бутиролактона [25]. Суспензию 32,1 г (0,165 моля) а-этил-^броммасляной кислоты в 15 мл воды вводят при сильном перемешивании в реакцию с суспензией 23,5 г (0,19 моля) углекислого натрия (моногидрата) в 30 мл воды. После того как кислота растворится, прибавляют 40 мл хлороформа и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 6 час, поддерживая реакционную смесь ней* тральной путем периодического прибавления углекислого натрия (всего около 3 г). После перемешивания в течение 80 мин. хло~ роформенный слой отделяют \ заменяют свежей порцией хлороформа. Так же поступают еще раз через 2 часа. Соединенные хлороформенные вытяжки фильтруют и сушат над безводным хлористым кальцием. Затем раствор фильтруют вновь и хлороформ отгоняют; остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,0 г (32%) вещества с т. кип. 77—85° (17 мм). С целью очистки можно растворить полученный препарат в хлороформе, взбол-
Препаративные синтезы
4ІЬ
тать раствор с небольшим объемом раствора соды, высушить и снова перегнать. Чистый а-этил-р-бутиролактон кипит при 79— 81° .(18 ж«).
Получение « а-дифенил-р-пропиолактона (IV) [35]. К 86,2 мл (0,04 моля) 0,464 н. раствора едкого натра прибавляют 10,4 г (0,04 моля) тщательно измельченной ог,а-дифенил-Р-хлорпропио-новой кислоты. Смесь взбалтывают в течение 2 час. на механической качалке, а затем фильтруют. Таким образом получают 3,55 $ вещества с т. пл. 88—90°. В продолжение 3 дней из фильтрата при комнатной температуре выпадает еще значительное количество вещества с той же температурой плавления, причем общий выход возрастает до 8,51 г (95%). После перекристаллизации неочищенного вещества из 35 мл петролейного эфира (скел-лисольв «С») получают 7,8 г (86%) а,с.-дифенил-^ропиолак-тона Є т. пл. 90—92°.
