Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции ?-Аоктонов
405
тона, может происходить присоединение кетена к а, ?-непредельным альдегидам и кетонам в положение 1,4 с образованием 8-лактонов. Эта реакция аналогична реакции дифенилкетена с непредельными карбонильными соединениями, протекающей без катализаторов [88]. Действительно, было установлено, что при взаимодействии кетена с метилвинилкетоном в отсутствие катализатора образуется исключительно 8-лактон XVII [90].
ch3coch=ch2 + ch2=c=o —>
ch2
/ \
hc ch2
II I
ch3c со
• V.
XViI
Однако в присутствии катализатора образуется главным образом ?-лактон, количество которого относится к количеству образовавшегося 8-лактона как 10:1 [5]. Оба лактона при пиролизе отщепляют двуокись углерода (8-лактон при несколько более высокой температуре) и дают изомерные диены.
Метил-{р-алкилвинил)кетоны взаимодействуют с кетеном иначе. В отличие от самого метилвинилкетона они не вступают в реакцию в отсутствие катализатора. В 'присутствии трехфтористого бора образуется не т,8-непредельный лактон типа XVII, а ?^Y-не-предельный лактон. Полагают, что последний получается через стадию образования промежуточного нестойкого ?-лактона [91]. Так, при взаимодействии с этилиденацетоном кетен образует 8-лактон XVIII с выходом 95% [91].
CHa=C = O
сн?сн=снcoch3 Врв,„9ф„р
ch3
I
ch3ch=chc-ch2
I I
о—со
CH3
I
CH3Ch=CHC=CHCO2H Z?=±
cch3
// \
hc ch2
I I
ch3ch со
V
XVIH
Подобным же образом, бутилиденацетон и окись мезитила дают ?,т-непредельные S-лактоны с выходами соответственно 80 и 99% [91].
Если кетен не находится в избытке, то дикетоны реагируют с ним с образованием смесей моно- и ди-?-лактонов. На их
VII. &-Лакт они
наличие указывают результаты перегонки, во время которой происходит отщепление двуокиси углерода с образованием непредельных кетонов (из монолактонов) и диенов (из дилактонов). Выходы обычно бывают плохими. Соответствующие примеры приведены в табл. IVB.
В присутствии катализатора кетен может присоединяться к хн-hohам [92]. Единственными продуктами реакции, которые были выделены, оказались соответствующие хинодиметаны, что указывает на присоединение двух молей кетена. Подобным же образом к хинонам в присутствии катализатора присоединяли метил кетен и дифенил кетен. Эти реакции приведены в табл. ІУГ.
ПРИМЕНЕНИЕ НЕОЧИЩЕННЫХ 0-ЛАКТОНОВ
Для получения полезных продуктов из неочищенных ?-лакто-нов были использованы три основные реакции, приведенные в табл. IVB. Этими реакциями являются следующие: каталитическая гидрогенизация в присутствии никеля Ренея, в результате которой получаются предельные карбоновые кислоты; пиролиз, приводящий к образованию олефинов; кислотный или щелочной гидролиз с последующей дегидратацией полученных оксикислот, в результате которого образуются а, ?-непредельные карбоновые кислоты.
При каталитической гидрогенизации ?-лактонов, содержащих ароматические ядра, обычно образуются пергидроароматические соединения. Можно не принимать особых мер предосторожности для предотвращения полимеризации ?-лактона до его гидрогенизации, так как в результате гидрогенолиза полиэфира получается мономерная предельная карбоновая кислота. Неочищенный ?-лактон, приготовленный из бензальдегида, был подвергнут полимеризации, а затем гидрогенизации, в результате чего была получена ?-фенилпропионовая кислота с выходом 36% (считая на бензальдегид) [7].
who w4cTX1 *п<?л,,9фяр -?^
—* C6H5(CHg)2CO2H.
Следует отметить, что димер кетена можно прогидрнровать до ?-бутиролактона, который в результате дальнейшего восстановления дает масляную кислоту с 83%-ным выходом [5, 9?.
CH2=C-CH2 „ к. CH3CH-CH2 „ м.
1 1 15=?"* I I W=^->CH3 (CHs)2CO2H.
о—со о—со
Реакции ? -Аоктонов
407
Если с целью отщепления углекислого газа от неочищенного ?-лактона желательно провести пиролиз, то предварительной полимеризации следует избегать, поскольку при деструктивной перегонке полимера получается та же а, ?-непредельная кислота, что и кислота, образующаяся при гидролизе и дегидратации мономерного ?-лактона. Так, если неочищенный ?-лактон, полученный из метиламилкетона *, оставить полимеризоваться до пиролиза, то он образует р-метил^-амилакриловую кислоту с выходом 81% [94].
CH3COCbH11 СН*вРз' ° **
QH u СН3С—CHe
і ! о—со
ВРЯ
25° 18 час.
-> НО
C5H11 CCH2CO2
I
CH3
QHu
H "аГреВаНИе-> CH3C=CHCO2H.
Я)
В патентной литературе описаны аналогичные реакции, при проведении которых исходными веществами были: 2-этилгептен-З-он-5 [94], а)-этилкротоновый альдегид (была получена у-этил-сорбиновая кислота) [95] и «гептадеценон» (была получена «но-надекадиеновая кислота») [94]. В общем случае можно считать установленным, что в то время как ?-лактоны высокого молекулярного веса при пиролизе отщепляют двуокись углерода и образуют с высокими выходами олефины, ?-лактоны низкого молекулярного веса под влиянием тепла или под действием катализаторов полимеризуются настолько быстро, что при (пиролизе образуют как олефины, так и a,?-непредельные кислоты.
