Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
XII
Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация ?-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метальными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73]. При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре Р-лактона типа XII наряду с другими ?-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г.
CH3
1
,CCO-Na +
x+/j
XCO2-Na+
CH3
XIII
«?-Лактоиокнслоты» Мельдрума. В 1908 г. Мельдрум [74] подействовал малоновой кислотой на ацетон в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты. Полученному соединению он приписал строение ?-лактонокислоты XIV.
(CHg)2C-CHCO2H
I ! о—со
XIV"
Правильность такого рода строения не вызывала сомнения у многих более поздних исследователей [23, 30, 77—84] до тех пор, пока Девидсон и Бернхард [85] не указали на некоторые противоречия в ранее проведенных работах и ие доказали, что соедине-
Реакции $-лактонов
403
ниє Мельдрума в действительности представляет собой циклический изопропилиденовый эфир малоновой кислоты XV.
уо—со (СН3)2С/ >сн2 \0—СО
XV
Поскольку было показано, что некоторые аналогичные соединения обладают подобным же строением, все опубликованные данные, касающиеся указанной реакции, следовало бы пересмотреть в свете этих открытий.
р-Лактонокислота Бейнса и Торпе. Эти исследователи [75] сообщили о получении ?-лактонокислоты при помощи следующей реакции:
,C(Br)2CO2h naoh («-C3h7J2C/ --г* («-C4h7J2c-CO
hc-O
I
CO2h
Они предположили, что в условиях реакции дибромметилено-вая группа претерпевает гидролиз до карбонильной группы, которая затем отщепляется с образованием монобромянтарной кислоты и, наконец, ?-лактона. Этот «?-лактон» обладал особым свойством — он самопроизвольно регенерировался при подкисле-нии дииатриевой соли соответствующей оксикислоты. Такое исключительное поведение этого соединения было объяснено наличием в его молекуле двух объемистых пропильных групп, повидимому, способствующих замыканию кольца. С тех пор был получен ряд ?-лактонов, близких по своей природе к ?-лактонокислоте Бейнса и Торпе [ЗО1, однако ни один из них не удалось регенерировать из соответствующих оксикислот, даже в условиях дегидратации. Учитывая все сказанное, а также принимая во внимание тот метод, который применяли Бейнс и Тори для получения этого соединения, следует считать правильность ?-лактонной структуры, предложенной для этого соединения, чрезвычайно сомнительной.
РЕАКЦИИ ?-ЛАКТОНОВ
Реакции ?-лактонов, представляющее интерес с точки зрения синтеза, удобно разделить на три группы: 1) реакции, в которых ^-лактоны являются вероятными промежуточными продуктами, 2) реакции, в которых ?-лактоны не были выделены в чистом состоянии и 3) реакции, в которых относительно чистые препараты ?-лактонов применялись в качестве исходных веществ.
404
VII. ?-Лактоны
РЕАКЦИИ, В КОТОРЫХ ?-ЛАКТОНЫ ЯВЛЯЮТСЯ ВЕРОЯТНЫМИ ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ
Р*-Лактоны являются вероятными промежуточными продуктами в синтезах замещенных 1,1-дифенилэтиленов, проводимых при использовании дифенилкетена, и в синтезах ?,т-непредельных 8-лактонов, непредельных кетонов, диенов и хинодиметанов, проводимых при применении кетена.
Реакции дифенилкетена. При повышенной температуре дифе-нилкетен вступает в реакцию с альдегидами и кетонами, образуя соответствующие дифенилэтилены [86—89].
I I
—C=O -f (СвН5)2С=С=0 —С=С(С6Н5)2 + CO2.
Обычно дифенилкетен применяют в виде его хинолинового комплекса; последний содержит 2 моля кетена на 1 моль хинолина и при нагревании выше температуры плавления (121°) распадается на исходные компоненты. Обычно карбонильное соединение нагревают с этим комплексом в отсутствие растворителя при температуре, лежащей в интервале 120—160°, до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Можно применять также инертный высококипящий растворитель, например, ксилол. Карбонильные группы, активированные сопряженными двойными связями, легко реагируют с дифенилкетеном, однако параллельно протекающая реакция приводит к образованию S-лактонов (XVI). Во многих случаях 8-лактоны являются главными продуктами реакции [88].
CH
/ V —CH с—
1 I !
—CH=CHC=O + (С6Н6)2С=С=0 —* (C6H5)X о
\ /
со
XVI
Реакции между карбонильными соединениями и дифенилкетеном, приводящие к образованию дифенилэтиленов, сведены в табл. IVA. Многие другие карбонильные соединения также были обработаны дифенилкетеном в аналогичных условиях, однако единственным доказательством того, что имела место реакция, было выделение двуокиси углерода [89].
Реакции кетена. Помимо обычного присоединения кетена к карбонильной группе в положение 1,2 с образованием ?-лак-
