Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 146

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 207 >> Следующая


Синтез $-лактонов

реакционноспособна, чем бром- и иодзамещенные кислоты, кото-, рые почти одинаково реакционноспособны.

Позднее [35] а.а-дифенил-Р-пропиолактон (IV) был получен исходя из всех трех Р-галоидозамещенных кислот. Хлорзамещен-ная кислота (хотя она и реагирует медленнее) образует при действии водного раствора едкого натра лактон IV с выходом 95%, тогда как в случае более реакционноспособных бром- и иодзаме-щенных кислот лактон IV образуется с выходами соответственно 64 и 25 %. Выход побочного продукта — 1,1 -дифенилэтилена — изменяется в обратном порядке.

CH2-C(C6Hs)2

О-—со

IV

Подобным же образом, если на ?-лактон IV действовать хлористым, бромистым или йодистым «атрием в сравнимых условиях, то выход 1,1-дифенилэтилена в случае хлористого натрия будет наименьшим, а в случае йодистого натрия — наибольшим [35].

Механизм реакции. Образование ?-лактонов из солей ?-гало-идозамещенных кислот является пространственно специфичной реакцией. р-Бромзамещенная кислота, полученная присоединением бромистого водорода к тиглиновой кислоте, образует одну рацемическую модификацию а-метил-р-бутиролактона, тогда как соответствующая бромзамещенная кислота, полученная из анге-ликовой кислоты, дает другую модификацию [26]. (—)Иодянтар-ная кислота дает оптически деятельный ?-лактон (V) яблочной кислоты [36].

HO2CCHJCH2 Ag*°~H'°> HO2CCH-CH2

I ! I

CO2H о—со

M0-55» M0 +41«

V

Выше было указано, что две рацемические модификации бромзамещенной кетонокислоты II дают два стереоизомерных ?-лактона [31, 32]. Подобным же образом, четыре оптически деятельных изомера этих двух рацемических модификаций были получены из четырех разделенных на оптические изомеры бром-замещенных кетонокислот II [37, 38].

Колер и Янсон [39] получили цис- и грш*с-модификации бромзамещенной кислоты VI и нашли, что одна из этих модификации образует ?-лактон за 2 часа с выходом 97% при обработке ее 1 % -ным раствором бикарбоната натрия, а другая — совершенно инертна. На основании химических исследований авторы приписали цис-конфигурацию реакционноспособному изомеру. Однако

398

VII. 8-Лактоны

Бартлетт и Райлендер [40] на основании изучения инфракрасных спектров показали, что такое утверждение ошибочно и что ?-лак-тон VII образует именно гракс-бромзамещешая кислота. Таким образм, эти выводы согласуются с общепринятым механизмом образования соединений с малыми циклами [41, 42].

Br H

-<^OC6h4Br-7lrp>

я-Br C6H4CO CO2H о--со

Vl

VlI

—С—С— —+ —С-С—+ X

і

А"

Многие реакции солей ? -галоидозамещенных кислот должны протекать через стадию промежуточною образования ?-лактонов. Хотя ?-лактоны и не были выделены, многие исследователи [3, 4, 34, 36, 43—556] на основании полученных продуктов реакции полагают, что ?-лактоны являлись в этих реакциях промежуточными продуктами. Конечно, возможность образования ?-лактона должна быть принята во внимание всякий раз, когда условия реакции таковы, что ?-галоидозамещешые кислоты могут превращаться в соответствующие им соли.

< ПОЛУЧЕНИЕ Р-ЛАКТОНОВ ИЗ KETEHOB И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Вступая в реакцию с карбонильными соединениями, кетены образуют ?-лактоны.

I 1 ! I

_С=0 + —C=C=O —> —с—с—

Il

о—со

Для проведения этой реакции обычно требуется катализатор. Однако при реакциях с участием дифенилкетена катализатор не нужен.

Получение ?-лактонов из дифенилкетена. В результате реакции дифенилкетена с бензохиноном в эфирном растворе при комнаткой температуре образуется моно-р-лактон VIII с выходом 72% ?*6J. При проведении реакции следует избегать избытка дифенил-

Синтез $-лактонов

399*

кетена. так как в этом случае получается ди-р-лактон, который: самопроизвольно теряет два моля двуокиси углерода с образованием хинодиметана IX.

0=\J/~° + <С6Н5)2С=:С=0 —> O=Z^pC (СеНб)2

о—со

ViII

Если взять 2,5 моля дифенилкетена на I моль бензохинона, то даже при комнатной температуре хинодиметан IX получается с выходом 37% [57, 58].

(QHs^C^^^^—CCCAfe ¦ ' IX

Штаудингер [56] нашел, что ряд метилированных и галогени-рованных бензохинонов и даже 1,4-нафтохинон при взаимодействии, с дифенилкетеном образуют монолактоны (табл. II). Однако на течение этой реакции оказывают влияние пространственные затруднения. Так, например, jw-ксилохинон, трихлорхи-hoh и 1,4-нафтохинон присоединяют дифенилкетён при комнатной температуре, тогда как /г-ксилохинон, хлоранил и 9,10-антрахи-нон в эту реакцию не вступают [56]. Если одна из карбонильных групп хинона сильно экранирована, как, например, это имеет место в случае л-ксилохинона, то, проводя реакцию при комнатг ной температуре, можно взять избыток дифенилкетена без риска получить хинодиметан. Рекомендуется не вести эти реакции на свету, поскольку облучение ?-лактона VIII приводит к перегруппировке его в бензофуранон X [56].

^\/°\ ' но' і со

C(C6Hs)2

При повышенных температурах дефенилкетен присоединяется даже к хинонам с экранированными карбонильными группами,, однако единственными продуктами реакции, которые удается выделить, являются хинодиметаны (табл. IV А). В таких условиях даже бензохинон взаимодействует с одним молярным эквивалентом дифенилкетена с образованием в качестве единственного продукта реакции хинодиметана IX. Это объясняется тем обстоятельством, что при нагревании монолактона VIII в толуоле или ксилоле до температуры кипения происходит диспропорциониро-вание, в разультате которого образуются бензохинон и хинодиме-
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed