Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Когда неочищенные ?-лактоны сначала подвергают гидролизу, а затем дегидратации путем перегонки промежуточно образующихся ?-оксикислот, предотвращение полимеризаций не является обязательным. Гидролиз полиэфира приводит» очевидно, к образованию мономерной ?-оксикислота и тем самым к получению того же конечного продукта реакции. Подобным же образом можно этерифицировать и дегидратировать мономерный ?-лактон, причем в качестве конечного продукта реакции получается а, ?-непредельный сложный эфир. Так, если продукт конденсации кетена с кротоновым альдегидом обработать абсолютным этиловым спиртом в присутствии сильно кислого
* Строение амильной группы не было установлено.
408
VII. Ъ-Ламоны
катализатора, а затем перегнать, то можно получить с хорошим выходом этиловый эфир сорбиновой кислоты [95].
сн со Г CH3Ch=CHCH-CH2-I . ch3CH=CHCHO CHs=C-Q Il н , сандон^
BFs L о—со J
—> [CH3CH=CHCH (он) CH2CO2C2H5] Перегой*а->
—>- CH3CH=CHCh=CHCO2C2H5.
Гидролиз и алкоголиз некоторых ?'-лактонов, в частности лак-тонов, полученных из эфиров кетонокислот, приводят к образованию таких промежуточных продуктов, которые могут быть выделены. При щелочном гидролизе ?-лактона XIX, приготовленного из кетена и метилового эфира пировиноградной кислоты, образуется оксидикарбоновая кислота XX, тогда как в результате реакции с метиловым спиртом в отсутствие катализатора получается кислый эфир метоксикислоты XXI [96].
CHq CHn CHn
I I I
CH4O2CCCH2CO2H ч- СНаОН CH3O2CC-CH2 н'°' NaOH ^ HO2CCCH2CO9H.
і II I
OCH3 О—со он
XXI XIX XX
ПРИМЕНЕНИЕ ОЧИЩЕННЫХ й-ЛАКТОНОВ
Многие реакции были уже обсуждены в связи с вопросом о превращении таких ?-лактонов, которые были получены только в неочищенном виде или служили лишь в качестве промежуточных продуктов. Примерно до 1945 г. реакции, проводившиеся с участием ?-лактонов, ограничивались главным образом полимеризацией, пиролизом, гидролизом, а также реакциями с небольшим числом анионов. В связи с тем, что ?-пропиолактон стал производиться в промышленном масштабе [97], значительное развитие получило изучение его химических свойств, главным образом благодаря усилиям Грешама и его сотрудников. Почти все известные реакции ?-пропиолактона наряду с реакт циями других ?-лактонов, которые до настоящего времени удалось выделить в чистом состоянии, сведены в табл. V. Обычно S-лактон медленно прибавляют к эквивалентному или избыточному количеству реагента, растворенного в соответствующем растворителе, поддерживая умеренную температуру. В результате этого полимеризация ?-лактона сводится к минимуму. Поскольку большинство простых алифатических ?-лактонов, содержащих менее шести атомов углерода, растворимо в воде [98], последнюю можно применять в качестве растворителя при прове-
Реакции $-лактонов
409
дении реакций. Многие из химических свойств ?-пропиолактона характерны также и для высших его гомологов. Однако по мере увеличения молекулярного веса, а, следовательно, и изменения растворимости и по мере усиления значения пространственных факторов следует соблюдать все большую осторожность при попытках экстраполировать химическую реакционную способность ?-пропиолактона на его высшие гомологи.
р-Пропиолактон может взаимодействовать с реагентом типа MX по одному из следующих направлений или по двум направлениям одновременно:
!. CH9CH2 ¦f MX—-MOCH2CH2сох;
ml
a CH9CH2+ MX-—XCH2CH2CO2M.
1-і
В первом случае расщепление происходит по связи между карбонильной группой и кислородом, а во втором — по связи между алкильной группой и кислородом. Как правило, всякий раз, когда соединение MX реагирует в ионизированной форме M+X-, Р-пропиолактон расщепляется по схеме 2 и анион Х~ присоединяется к ?-углеродному атому. Это справедливо не только для сильных минеральных кислот и солей неорганических и органических кислот, но и для солей фенолов, тиофенолов и меркаптанов, а также для соединений, способных в результате таутоме-ризации образовывать меркаптопроизводные. Соединения, содержащие активные метиленовые группы, подобным же образом реагируют по схеме 2. С другой стороны, хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, хлористый тионил и пятихлористый фосфор, повидимому, реагируют в соответствии со схемой I. Другие реакции, например гидролиз, алкоголиз, аминолиз и полимеризация, протекают по более сложному механизму и будут рассмотрены отдельно. Обычно во всех этих реакциях образуются различные количества полимеров.
Гидролиз. Характер продуктов присоединения элементов воды к ?-лактонам не дает возможности выбора между схемами І й 2. На основании изучения кинетики [99, 100], а также применения изотопов [101] Ольсон и его сотрудники пришли к заключению, согласно которому гидролиз ?-бутиролактона протекает по одному из трех механизмов, в зависимости от того, проводится ли реакция в кислой, нейтральной или щелочной среде. Только при гидролизе в нейтральной среде происходит расщепление
410
VJI. В-Лактоны
связи между алкилом и кислородом (схема 2). Аналогичные результаты были получены и при изучении гидролиза ?-пропиолак-тона [Ї02]; следует добавить, что в этом случае реакция, катализируемая кислотами, становится преобладающей только тогда, когда будет достигнута высокая концентрация ионов водорода.
