Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Алкоголиз. Предположения о возможном механизме гидролиза согласуются с результатами, полученными при алкоголизе ?-npo-гшолактона, причем в этом случае на основании конечных продуктов реакции можно было судить о том, которая из двух связей с кислородом оказалась расщепленной. Так, в нейтральном спиртовом растворе образуются с хорошими выходами f-алк-оксипропионовые кислоты (по схеме 2), в то время как в присутствии щелочного катализатора с хорошими выходами получаются эфиры ?-оксипропионовой кислоты (по схеме 1).
CH3CH2 *0Н(ШП-» HOCH2CH2CO2R <1)
О—СО R0H-» ROCH2CH2CO2H <2)
В слабокислом растворе протекают смешанные реакции с образованием эфиров оксикислот, а также алкоксикислот и их эфиров в различных количествах. В сильно кислом растворе реакция протекает преимущественно по одному (направлению, причем с хорошим выходом получаются эфиры акриловой кислоты.
CH2CH2 —н о
I j с=Г-> [HOCH2CH2CO3R] CH2-CHCO9r.
О—СО кислота
Примером алкоголиза в щелочном растворе, в результате которого происходит расщепление связи между карбонильной группой и кислородом (по схеме 1), может служить реакция а,а-дифенил^-пропиолактона с іметанольньїм раствором метилата натрия [103].
CH2-C (СеН5)2 СНаОН Г NaOCH2C (СвНБ)21 _ ^
I I CH^ONa-» —* (C6H5J2CHCO3CH3.
О—со l со2сн? J
В этом случае промежуточно образующийся эфир ?-оксикислоты вступает в реакцию, обратную альдольной конденсации, причем с хорошим выходом получается метиловый эфир днфе-нилуксусной кислоты.
Фенолы в реакциях с ?-пропиолактоном ведут себя подобно спиртам, за исключением того, что в реакциях, протекающих
Реакции $-лактонов
4JI
под каталитическим действием кислот, преимущественно образуются арильные эфиры '?-сжсикислот, а не ожидаемые ?-арил-оксикислоты.
Аминолиз. Реакции ?-пропиолактона с аммиаком и аминами протекают еще более сложно [104]. В результате образуются либо аминокислоты (по схеме 2), либо оксиамиды (по схеме 1) в зависимости от трех основных факторов: природы амина, характера применяемого растворителя и порядка, в котором сме^ шиваются реагенты.
CH2CH2 -5?- HOCH2CH2CONR2 <1)
0__С0 -??. R2NCH2CH2CO2H. <2)
Налример, если диметиламин прибавить к эфирному раствору В-пропиолакТона, то преимущественно получится аминокислота, тогда как использование в тех же условиях диэтиламина приводят к образованию в качестве основного продукта реакции окси-амида. Подобным же образом, в растворе ацетонитрила аммиак, диметиламин, этиламин и додециламин образуют соответствующие аминокислоты, тогда как метиламин, диэтиламин и н-про-пиламин дают оксиамиды.
За немногими исключениями, наилучшим растворителем для реакции образования оксиамидов является вода, а для реакции образования аминокислот — ацетонитрил. Например, в водном растворе аммиак и ?-пропиолактон образуют главным образом амид гидракриловой кислоты, однако в растворе ацетонитрила образуется с хорошим выходом ?-аланин. Порядок прибавления реагентов также может иметь большое значение. Если диметиламин лрибавлять к эфирному раствору ?-пропиолактона, то основным продуктом реакции окажется Ы,г4-диметил-?-аланин; если же лактон прибавлять к амину, то образуется диметиламид гидракриловой кислоты.
В общем случае ароматические и гидроароматические амины при взаимодействии с ?-пршиолактоном чаще всего образуют аминокислоты, а не оксиамиды.
CH2CH2
1 I -j- AC6H4NH2 —> AC6H4NHCH2CH2CO2H. О—СО
XXII ххш
В І952 г. было показано [105], что ряд замещенных анилинов типа XXII (А = о-, м- и я-С02Н, о-, м- и «-CO2C2H6, м- и /t-NOs, «-SO2NH2, n-Cl и м-Вг) взаимодействует с ?-пропиолактоном, образуя с хорошим выходом аминокислоты типа XXIII, независимо от того, проводится ли реакция в ацетоне, ацетонитриле
412
Vit. ?-Лактоны
или воде. Только из л-толуидина было получено значительное количество (40%) ?-оксиамида. Аминокислоты типа XXIII, в которых А = Ж-СО2С2Н5, «-Cl или л-Вг, можно ввести в реакцию со вторым молем ?-пропиолактона, в результате чего образуются соответствующие иминодипропионовые кислоты AC6FUN (СН2СН2СО2Н) 2 с выходами, лежащими в пределах 60—90%.
'При изучении этих реакций было отмечено, что ни этилат натрия, ни серная кислота не оказывают каталитического действия, хотя увеличение основности аминов, повидимому, связано с повышением их реакционной способности по отношению к лактону.
В результате другого исследования [106] реакции ? -замещенного лактона, а именно ^-(л-нитрофенил)-?-пропиолактона, с аммиаком и аминами было найдено, что в случае большинства аминов' независимо от условий реакции преобладает образование р:оксиамида. Только при проведении реакции с бензилами-ном и циклогексиламином удалось получить значительные выходы (30—60%) соответствующих аминокислот, притом лишь в тех случах, когда разбавленный раствор амина медленно при-, бавляли к энергично перемешиваемому раствору ?-лактона в ацетонитриле или нитрометане.
В противоположность этому ?-замещенному лактону, s-двуза^ мещенный лактон, а именно а,о -дифенил^-пропиолактон (IV), вступает в реакцию с некоторыми гетероциклическими вторичными аминами, образуя почти исключительно соответствующие §-аминокислоты [107] (табл. VB).
