Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Побочная реакция, вызывающая наибольшие затруднения, обусловлена склонностью солей ?-галоидозамещенных кислот к отщеплению галоидного металла и углекислоты с образованием непредельных углеводородов. Первоначально [1] полагали, что эти непредельные углеводороды образуются самопроизвольно из Р-лактонов, поскольку было найдено, что при пиролизе Р-лакто-нов действительно образуются непредельные углеводороды. Однако позднее кинетические исследования [24—26J показали, что реакция образования непредельных углеводородов не зависит от реакций образования ?-лактонов и что обе реакции имеют первый порядок по отношению к соли галоидозамещенной кислоты.
J-C-CO2H (основание)"*
X
Г I *
„C-C-CO2M
І- і
X
.с—с—н MX
II
©—CO
C=^C +CO2 + MX.
11
Синтез $-лаптопов
Для такого рода реакции солей ?-галоидозамещенных кислот был предложен [27, 28] двойственный механизм. В высокополярных растворителях, повидимому, основным является пространственно неспецифический механизм реакции, при котором первоначально происходит ионизация ?-галоидного атома, тогда как в менее полярной среде преобладает горостраественно специфическая реакция отщепления. Первый из этих механизмов напоминает мономолекулярную реакцию отщепления (E\)t а второй — бимолекулярную реакцию отщепления {Ez) элементов галоидо-водорода от галоидных алкилов. Влияние а- и ? -заместителей на выход олефина по отношению к выходу ?-лактбна качественно не отличается от влияния подобных же заместителей на выход продукта отщепления (олефина) по отношению к выходу продукта замещения в реакциях галоидных алкилов [28]. Так, алкильная группа, находящаяся как в а-, так и в ?-положении, увеличивает скорость реакции, а также относительное количество образовавшегося олефина по сравнению с количеством ?-лактона; фениль-ная группа в рнположении эквивалентна двум метальным груп* пам в ?-положении; атом брома в а-ирложении также благоприятствует образованию олефина. Повышение температуры реакции, повидимому, благоприятствует образованию олефина за счет уменьшения образования ?-лактона.
К сожалению, поскольку р-лактоны могут вступать в реакцию с растворимыми галоидными металлами, реакция образования ?-лактонов обратима. А так как реакция образования олефинов необратима, то важно принять меры для быстрого отделения ?-лактона от образовавшегося наряду с ним галоидного металла. При получении нерастворимых в воде ?-лактонов это не представляет трудности. Выделение растворимых в воде ?-лактонов можно осуществить двумя путями: либо реакцию проводят в водной среде в присутствии второй фазы (обычно эфира или хлороформа) , которая и экстрагирует ?-лактон из водного слоя, либо -лактон получают из серебряной соли галоидозамещенной кислоты.
?-Пропиолактон впервые был получен Иоханссоном [29] с выходом 9% действием окиси серебра (полученной in situ) на водный раствор ?-иодпропионовой кислоты. Однако позднее предпринятые попытки [12] получить ?-бутиролактон, а-этил-Р-бутиро-лактон и а, а-диметил-Р-бутиролактон с применением влажной окиси серебра или путем сухой перегонки серебряных солей успеха не имели, тогда как получение этих лактонов с применением водного раствора углекислого натрия и эфира в качестве второй фазы дало положительные результаты. Напротив, ?-лактон I и ряд аналогичных ?-лактонокислот были с успехом получены [30] действием влажной окиси серебра на бромзамещенные
39$
VII. fi-Лактоны
Кислоты в эфирном растворе, в то время как применение водного раствора углекислого натрия оказалось безрезультатным.
HO2CCH-с/""4)
I I
О—со I
Если ?-галоидный атом активирован соседней карбонильной труппой, то для получения лактона можно применить и более слабое основание. При действии на высокоплавкую (208°) рацемическую модификацию бромкетонокислоты II 1%-ным водным раствором бикарбоната натрия ?-лактон был получен с выходом 90% [31] уже через 3 часа. Однако пространственные факторы имеют в этой реакции большое значение, так как низкоплавкая (185°) рацемическая модификация II в тех же условиях реагирует медленнее и ?-лактон образуется с очень незначительным выходом наряду с большими количествами соответствующей ?-оксикислоты [32].
C6H6COCH-CHC6H5
Br CO2H II
Если же по соседству с атомом галоида находятся две карбонильные группы, как это. имеет место в случае кислоты III, то для превращения ее в ?-лактон достаточно действия водного раствора уксуснокислого калия [33].
CH2-CO Br
I X
(СН3)2С-СО C(CH^)2
I
CO2H
III
В литературе имеются данные, согласно которым метиловый эфир кислоты III отщепляет бромистый метил с образованием ?-лактона уже при простом нагревании [33].
Большинство р-лактонов, полученных по описанному выше методу, было синтезировано, исходя из ?-бромзамещенных кислот; четыре лактона были получены из иодэамещенных кислот и только один —из хлорзамещенной кислоты (табл. I).
Симпсон [34] изучал относительную устойчивость натриевых солей ?-хлор-, ?-бром- и Р-иодпропионовых кислот в водном растворе при 70°. Хотя ?-пропиолактон выделен це был, а был получен лишь продукт его гидролиза — гидр акриловая кислота,— оказалось, что ?-хлорзамещенная кислота значительно менее
