Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
169. Wittig, Felletschin, Ann., 555, 133 (1944).
170. Gilman, Jacoby, Ludern an. J. Am. Chem. Soc, 60, 2336 (1938).
VII
?-ЛАКТОНЫ
Г. Я ЗАУГГ
ВВЕДЕНИЕ
?-Лактоны содержат напряженное четырехчленное гетероциклическое кольцо, а потому общие методы получения, а также химическая реакционная способность этих соединений отличаются от методов получения и реакционной способности у- и 5-лакто-нов. Вследствие высокой реакционной способности ?-лактонов легко могут быть выделены в чистом виде только такие ?-лак-тоны, которые обладают благоприятными для этого физическими свойствами.
В 1883 г. Эйнхорн [1] впервые получил ?-лактон при действии на ?-бром-о-нитрогидрокоричную кислоту углекислым натрием.
0-O2NC6H4CHBrCH3CO2H —> 0-O2NC6H4CHCH2.
I і
О—СО
Тремя годами ранее Эрленмейеру [2] не удалось получить соответствующий ?-лактон, не содержащий нитрогруппу, на основании чего автор пришел к заключению, что это соединение нестойко и поэтому не может быть выделено. Неудача при позднее предпринятой попытке [3] получить этот ?-лактои по существу тем же способом из бромзамещенной кислоты казалось бы подтверждала выводы Эрленмейера о нестойкости этого соединения. Однако на основании получения двух продуктов реакции, которые удалось выделить, было сделано предположение о том, что промежуточное образование ?-лактона возможно.
C6H5CH-CH2*] —> C6H5CH=CH2
I 1
О_СО J —* C6H5CH(OH)CH2CONH2
Было предположено [4], что соответствующая реакция с гидразином, в результате которой образуется гидразид оксикислоты, протекает аналогично [4]. Позднее [5—7] в результате каталитической реакции кетена с бензальдегидом был получен продукт, который хотя и не был очищен, но, -повидимому, содержал ?-фенил-?-пропиолактон, поскольку при его пиролизе образовывался стирол [6], а при каталитическом восстановлении получалась
C6H5CHBrCH2CO2H NH*QH->
Введение
393:
^-циклогексилпрооионовая кислота [7], причем выходы обоих веществ были хорошими.
С6Н<СНО + CH2=C=O
Нагревание _ . „.__.
—Е-C6H5CH=CH2
Ni
TC6H5CH-CH2I —v~
l о—со J-
C6HJiCH2CH2CO2H.
Очевидно, Р-фенил-Р-пропиолактон, хотя, возможно, и не менее стабильный, чем его о-нитропроизводное, не обладал доста-точно высокой температурой плавления или достаточно низкой температурой кипения, что делало бы возможным легкое его выделение.
В табл. IV приводятся многие другие ?-лактоны, которые, согласно предположению, являются промежуточными продуктами реакции, но не были охарактеризованы.
В отличие от т- и 5-лактонов ?-лактоны не могут быть получены из соответствующих оксикислот или сложных эфиров. При попытке их получить происходит отщепление воды с образованием а,?-непредельной кислоты или ее сложного эфира. Если: оба онводородных атома замещены на алкильные группы, то в. жестких условиях либо образуется полиэфир [8], либо разрывается связь между а- и ?-углеродными атомами [9, 10].
CH8CH(OH)C(R)2CO2H ~-> CH8CHO+ R2CHCO2H.
Отсюда следует, что к таким толкованиям [I I] реакций ?-окси-кислот, согласно которым происходит промежуточное образование гипотетических ?-лактоиов, следует относиться с осторожностью [12].
Так как весьма реакционносиособные ?-лактоны обычно получают для того, чтобы превратить их в другие вещества, в настоящей главе будут рассмотрены вопросы, касающиеся, во-первых, получения ?-лактонов и, во-вторых, их реакций, имеющих, значение для целей синтеза. Синтез и реакции некоторых типов соединений, аналогичных по структуре р-лактонам, в этом обзоре рассматриваться не будут. Обычно для димера кетена принимают строение енольного ?-лактона [13—17]. Химия этого соединения, а также димеров высших кетенов, повидимому, не всегда обладающих аналогичным строением [18], была рассмотрена в соответствующей статье другого тома «Органических реакций» [19]. Не будут также рассмотрены и другие енольные ?-лактоны, описанные в литературе [20—22]. Отт [23] включил ангидриды диалкилмалоновых кислот в свой краткий обзор ?-лактонов. С точки зрения химии, эти соединения, повидимому, имеют мало общего с Р^лактонами, а потому в настоящей статье о них: говориться не будет.
VII. &-Лактони
синтез ?-лактонов
Известно только два общих метода получения ?-лактонов: действие на ?-галоидозамещенные кислоты щелочных реагентов и реакции кетенов с карбонильными соединениями. Последний метод требует наличия катализатора, за исключением тех случаев, когда применяется дифенилкетен.
ПОЛУЧЕНИЕ ?'-ЛАКТОНОВ ИЗ й-ГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ
КИСЛОТ
РТалоидозамещенные кислоты были превращены в ?-лак-тоны действием реагентов различной степени основности, от уксуснокислого калия до едкого натра. Чаще всего применяются едкий натр и углекислый натрий в водном растворе, а также влажная окись серебра, суспендированная в эфире. Реакцию всегда проводят при умеренной температуре, не превышающей 50°, обычно же при комнатной температуре или близкой к ней. Ввиду того что Р-лактоны легко гидролизуются избытком щелочи до ?-оксикислот, берется такое количество реагента, которое как раз достаточно для превращения кислоты в ее соль. При избытке щелочного реагента наблюдается также тенденция к увеличению количества а,р-непредельной кислоты, образующейся как в результате дегидратации ?-оксикислоты, так и, возможно, за счет непосредственного дегидрогалогенировавзия i?-галоидозамещенной кислоты. . ,
