Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
напряженностью электрического поля уравнением Пуассона:
При расчете интегрального потока в поре вдоль ее оси в простейшем случае
принимается [70] 1} = 0и
(4.54)
(4.55)
(1.32)
<р(*, /*) = V(x) + ЧЧг),
(4.56)
183
где Ч'(г) удовлетворяет уравнению Пуассона-Больцмана:
drV dr)
ее,
(4.57)
О *
Здесь с( - концентрация ионов / в виртуальном электронейтральном
растворе, уравновешенным с поперечным сечением поры с координатой х.
Решение уравнения (4.57) рассмотрено нами в разделе 1.2. Далее вводится
следующая аппроксимация для интегрального потока катионов в поре [69,
70]:
Ja=-La
RT
din сА dx
+ zaF
dV
dx
(4.58)
где LA=(2nc°Al RTX\DAe^rdr(^ = zFV I RT), din cA / dx - градиент ло-'
'о
гарифма концентрации коионов, взятый по виртуальному раствору: din сА / d
х " (in сА - In с\ j / /, г де с\ и сА - концентрации коионов в элект-
ронейтральных резервуарах, расположенных соответственно на входе и выходе
из поры: / - длина поры. Полагая DA = const и вводя среднее значение
экспоненты
<ev>=
je^rdi
/ Jrdr,
о
(4.59)
авторы [70] получают JA=-na2(ev)DAcA
dinсА | zaF 4УЛ
d х
RT dx
(4.60)
где JA - поток ионов в поре радиусом а с незаряженными стенками. На рис.
4.9 представлена зависимость отношения потоков JA/J°A от плотности
заряда стенки поры, (еv) рассчитано [70] по уравнению (1.36). Для поры
радиусом 5 А с плотностью заряда стенок о = 20 мкКл/см2 (эти параметры,
по мнению авторов [70], соответствуют мембране Nafion
1200EW) отношение потоков JA/J°A составляет только 7%, т.е. уменьшение
потока коионов в такой поре по сравнению с нейтральной происходит на 93%.
Для более крупной поры (а = 10А) соответствующее уменьшение потока
коионов происходит в меньшей степени.
В работах [16, 22, 71-75] приводятся результаты численного решения
уравнений (4.54), (4.55), (1.32) с ненулевой скоростью #(/*)
конвективного переноса, находимой с помощью уравнения Навье-Стокса, а
также с учетом других эффектов, влияющих на распределение концентраций и
184
Рис. 4.9. Отношение потоков коионов J // к
о А А
через заряженную (,JA) и нейтральную (JA)
поры в зависимости от поверхностной плотности заряда стенок (а) [70] а -
радиус поры [70]
потенциала (зависимость е от напряженности электрического поля, учет
влияния специфически адсорбированных ионов стенками поры и др.). Такие
уточнения позволяют выявить довольно тонкие закономерности.
Ярощук и Вовкогон [76, 77] рассмотрели транспорт ионов и воды для
раствора тернарного электролита под действием градиента давления через
капилляры с заряженными стенками в рамках неравновесной термодинамики.
Развитая ими модель позволяет рассчитывать эффект разделения
конкурирующих противоионов.
Авторы [73] получили связь между параметрами модели (4.54)-(4.57) с
кинетическими коэффициентами Lxj уравнений (2.28) ТНП. Расчеты с
различными приближениями дают полное качественное и удовлетворительное
количественное совпадение с экспериментальными результатами Наребской и
соавт. [78]. Имеются, однако, определенные несогласования с результатами
аналогичных расчетов Гузмана-Гарсиа и соавт. [16]. На наш взгляд все же
очень важным представляется учет в такого рода моделях распределения пор
по радиусам и характера ориентации пор в пространстве. Работ, в которых
проводился бы учет указанных выше факторов, насколько нам известно, пока
не появилось.
Рейсс с соавт. [79-80] предложил модель ионного канала с переменной
плотностью фиксированных зарядов как основного элемента "суперселек-
тивной" мембраны. В отличие от поры с заряженными стенками, где
траектория движения подвижного иона не пересекается с областями,
заполненными фиксированными ионами, в модели Рейсса ион все время
движется в локально-гомогенной среде, заполненной фиксированными ионами,
плотность которых меняется некоторым образом вдоль пути его движения.
Плотность потока записывается в виде уравнения Нернста-Планка
-fdc: _ F dip}
/. = ~D: + Z;C: - .
Л d jc ' ' RT dx J
(4.61)
причем коэффициенты диффузии для противоионов (1) и коионов (А) считаются
одинаковыми (D, =DA = D) и неменяющимися по координате. Плотность потока
также постоянна в силу условия стационарности процесса.
185
В работе [79] рассматривается ступенчатое распределение концентрации
фиксированных зарядов (cR), когда имеется два узких периферийных участка
с высоким значением cR, и расположенный между ними широкий участок с
низким значением cR. Такая система фактически представляет собой
трехслойную мембрану, составленную из трех гомогенных мембран. Хорошо
известны свойства двухслойных мембран, в частности, тот факт, что
селективность такой мембраны определяется слоем с высоким содержанием
фиксированных групп. Особенность задачи, рассмотренной в [79],
заключается в том, что суммарное количество фиксированных групп в
трехслойной мембране считается постоянным и анализируются различные
варианты перераспределения этих групп между отдельными слоями. В общем
случае закон распределения записывается в виде:
