Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мембраны (Rm) измеряется сопротивление ячейки (/?!) с мембраной,
находящейся в равновесном растворе, сопротивление которого равно Rs, и
сопротивление ячейки с этим же раствором, но без мембраны (/?2). Разность
этих двух измерений дает сопротивление мембраны и позволяет исключить
вклад переходных сопротивлений границ электрод-раствор (Re"s)'
R j = Re-S + Rs + Rm,
= Re-s + Rs-
R\ -Rl = Rm-
(5.1)
196
Рис. 5.3. Ячейка для измерения сопротивления мембран [24]
а - разностным методом; б - зондовым разностным методом. 1 - поляризующие
электроды; 2 - зондовые измерительные электроды; 3 - мембрана; 4 -
раствор
Главный недостаток метода обусловлен большой ошибкой, связанной с тем,
что сопротивление мембраны находится как разность двух величин одного
порядка. Эта погрешность особенно сильно сказывается при исследованиях
хорошо проводящих мембран в области разбавленных растворов.
Частично преодолеть этот недостаток позволяет разработанный авторами [30]
дифференциальный разностный метод, позволяющий в интервале концентраций
равновесных растворов 0,003-0,2 моль/л получать концентрационную
зависимость электропроводности мембран на переменном токе с погрешностью
не более 2% [30]. (Заметим, что оценка погрешности относится к измерениям
электропроводности сравнительно толстых отечественных мембран, для
современных тонких мембран с высокой электропроводностью ошибка будет
больше.) При этом метод сохраняет достоинства, присущие этой группе
методов: отсутствие деформации мембран, а также искажения измеряемой
величины переходным сопротивлением границы электрод-раствор или
поверхностной проводимостью прилипшей пленки раствора. Важным
преимуществом данного метода по сравнению с контактными является
возможность приводить мембрану в равновесие с растворами разной
концентрации, не разбирая ячейку. Это позволяет достаточно быстро
получать зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора
для одного образца мембраны [24].
Одну из разновидностей разностного метода измерения поперечного
сопротивления мембран представляет зондовый разностный метод, в котором
для измерений используются четыре электрода подобно зондовому методу
полосы [38]. Основная особенность этого метода состоит в том, что, кроме
поляризующих электродов, вблизи поверхности мембраны или в
непосредственном контакте с ней располагаются зондовые измерительные
электроды (рис. 5.3, б). Использование хлорсеребряных или каломельных
электродов [41] позволяет осуществить измерение электросопротивления по
постоянному току. Переменнотоковые измерения возможны при использовании
платиновых зондовых электродов.
Возможна и такая постановка задачи, когда измерение электросопротивления
мембран осуществляется как по постоянному, так и по переменному току [42,
43]. В этом случае измерительные зондовые электроды представляют собой
подведенные вплотную к поверхности мембраны носики капилляров каломельных
электродов, в которые вставлены платиновые зонды таким образом, чтобы их
концы совпадали с концами капилляров. Особенностью методики
одновременного измерения сопротивления мембраны на постоянном и
переменном токах является использование заземления измерительной схемы в
толще раствора электролита около мембраны с помощью петли из платиновой
проволоки для снижения наводок. В работе [43] с помощью зондового
разностного метода установлено различие электропроводностей мембран,
измеренных на постоянном и переменном токах.
5.1.2. Концентрационная зависимость
На рис. 2.6 представлен достаточно типичный вид зависимости удельной
электропроводности мембраны (х*) от концентрации равновесного раствора
(с). (Большое число зависимостей х*(с) приведено в работах Н.П. Березиной
и соавт. [46, 47]. В области низких концентраций (примерно до 1 моль/л)
х* растет с увеличением концентрации (рис. 2.6 и 5.4), причем в
координатах lgx*-lgc получается прямая линия (рис. 5.4, а), затем эта
зависимость проходит через слабовыраженный максимум (рис. 2.6) и
наблюдается некоторое уменьшение электропроводности мембраны. В разделах
2.10 и 4.1 уже обсуждался вопрос о том, что в области низких концентраций
концентрационная зависимость электропроводности хорошо объясняется
гетерогенным строением мембраны. Максимум на кривой х*-с и дальнейшее
уменьшение х* обычно связывают [48] с уменьшением содержания воды в
гелевых участках (рис. 2.7) и увеличением межионного взаимодействия, что
приводит к снижению подвижности ионов; при концентрации равновесного
раствора более 2 моль/л в гелевой фазе возможна также кристаллизация соли
[49].
Линейный участок зависимости lgx*-lgc хорошо описывается с позиций
микрогетерогенной модели [50, 51]. Действительно, структурный параметр а
в этой модели (подраздел 4.1.3) отражает характер взаимного расположения
гелевых участков и межгелевых промежутков в мембране: при
последовательном соединении этих фаз а = -1, а при параллельном а = 1.
Поскольку расположение фаз близко к хаотичному, то а должно быть близко к
