Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
уравнения Бруггемана (4.51). Действительно, интегрирование этого
уравнения (с учетом (4.49)-(4.50)) от нижней границы концентрации
фиксированных ионов М = А до верхней границы М = В и в противоположном
направлении от М = В до М = А дает разные результаты. Различие происходит
из-за того, что уравнение (4.51) справедливо для случаев, когда одна из
фаз является дисперсной, а другая непрерывной, а при интегрировании
происходит инверсия фаз.
Интересно, что сравнение с экспериментом показало [54], что хотя участки
с низкими М имеют сравнительно небольшую объемную долю, они непременно
должны образовывать непрерывную область, тогда как про участки с высокими
М можно лишь сказать, что они не обязательно должны быть "дисперсными".
Относительно непрерывности области с низкими М Глюкауф [54] пишет, что
"трудно себе представить как это может быть, если только не считать, что
области с низкими М существуют в мембране в виде очень тонких
субмикроскопических трещин или каналов." По его мнению, такие трещины
пронизывают гелеобразную структуру мембраны, образуя непрерывную сеть, и
имеют размеры от 7 до 200 нм. Эти "трещины" связаны также между собой
большим числом более тонких
179
пор, размеры которых соответствуют расстояниям между соседними
полимерными цепями ионообменника.
Обратим также внимание на формулу (4.50) для локального значения
проводимости. Здесь постулируется, что характер движения коионов в
ионообменнике такой же, как и во внешнем растворе. При этом Глюкауф [54]
ссылается на результаты работы Шлёгля и Штейна [55], показавших, что
относительная подвижность коионов не зависит от температуры, тогда как
подвижность противоионов существенно возрастает с ростом температуры.
Этот результат авторы [55] объяснили с помощью двухфазной модели: коионы
движутся, в основном, в жидких каналах, а противоионы сосредоточены
внутри или вблизи гелевой структуры ионообменника, где их перемещение
требует определенной активации. Таким образом, действительно, нетрудно
себе представить, что в мембране имеются поры, где нет или почти нет
фиксированных групп и где движение подвижных ионов происходит точно так
же, как и в свободном растворе. Однако в тех областях, где высока
концентрация фиксированных ионов, очевидно, имеется скопление частиц
(полимерных цепей, фиксированных ионов и противоионов), мешающих движению
коионов, и здесь их подвижность может быть существенно снижена. Вклад
таких областей в диффузию электролита небольшой, так как в них низка
концентрация коионов сив силу этого мало значение Р/ (формула (4.50)).
Заметим, что данные Шлёгля и Штейна [55] не противоречат возможности
перемещения противоионов в порах с таким же коэффициентом диффузии, как и
во внешнем растворе: их количество в порах намного меньше, чем в гелевой
структуре, поэтому эффективная подвижность противоионов в ионообменнике
будет в основном определяться их подвижностью в гелевой фазе.
4.3. СУБМИКРОСТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ
Изложенные выше модели рассматривают мембрану как гетерогенную систему и
пригодны, следовательно, для описания влияния на транспортные свойства
мембран неоднородностей размером 5-500 нм, когда толщина двойных слоев на
внутренних границах фаз мала по сравнению с
размерами неоднородностей. При этом удается установить зависимость
*
кинетических коэффициентов L, в уравнениях переноса от концентрации и,
следовательно, вскрыть одну из причин концентрационной зависимости
транспортных характеристик'мембран (более подробно эти вопросы
обсуждаются в последующих разделах).
Представляет также значительный интерес вопрос о том, какое влияние на
свойства мембран оказывают микронеоднородности размером 1-5 нм. В
настоящее время имеется несколько моделей, позволяющих осветить некоторые
стороны этого вопроса. В основном эти модели касаются перфторуглеродистых
мембран типа Нафион, в которых влияние микроструктуры особенно заметно в
силу особенностей их строения (кластерно-канальная структура, см. раздел
1.1). Однако несомненно, что
180
имеющиеся здесь закономерности имеют общий характер и в той или иной
степени присущи и мембранам другой природы.
Теория протекания (перколяционная теория) [14, 15] является идеальным
аппаратом для описания некоторых важных закономерностей транспорта ионов
в мембранах, имеющих кластерно-канальную структуру. Так, зависимость
проводимости перфторсодержащих мембран (х*) от их влагосодержания (w) в
рамках этой теории объясняется следующим образом [37, 56, 57].
При низком влагосодержании кластеры слабо гидратированы и не имеют
контактов друг с другом. По мере увеличения содержания воды все большее
число кластеров соединяется друг с другом каналами, образуя единую сеть,
охватывающую всю мембрану. Принимается, что существует пороговое значение
влагосодержания (и>0), соответствующее переходу изолятор-проводник:
проводимость мембраны практически нулевая при w <w0 и возрастает по
степенному закону при w > vv0 [13, 15, 37]:
