Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
прямоугольник)
Дф! и Дф2 отличаются, если f, * f • (в рассматриваемом случае Дф! < < 0,
а Дф2 > 0), что вызывает появление кольцевого тока: катион входит в
катионообменный гель на левой границе и выходит на правой (рис. 4.6).
Значение Р* при этом больше, чем рассчитанное по формуле (4.45),
соответствующей равенству (t( и Дф! = Дф2. Диффузия электролита
"облегчается" благодаря действию электрического поля в обеих фазах,
причем механизм явления отличается от обычно рассматриваемых
"облегченной" диффузии и "донанновской" диффузии [51].
Аналогичное явление возникновения кольцевого тока при продав-ливании
раствора электролита через две параллельные мембраны с отличающимися
коэффициентами проводимости рассмотрено Кедем и Ка-чальским [52].
Концентрационная поляризация на внутренних межфазных границах в мембране
объясняет также различие между значениями удельной электропроводности
мембраны в условиях постоянного и переменного токов. Действительно,
концентрационный потенциал, возникающий внутри мембраны при протекании
постоянного тока, складывается с омическим и увеличивает суммарный скачок
потенциала на мембране по сравнению со случаем переменного тока, когда
имеется только омический скачок потенциала. Таким образом, при протекании
одного и того же тока в случае постоянного тока необходимо прикладывать
более высокую разность потенциалов, что равносильно снижению
электропроводности мембраны. Описанный эффект может реализоваться только
в неоднородной среде, поэтому электропроводность гомогенных сред
одинакова на постоянном и переменном токах (частота тока берется много
меньше величины, при которой проявляется эффект Дебая-Фалькенгагена
[53]).
Таким образом, подход с позиций неравновесной термодинамики,
рассматривающий в качестве внешней силы градиент электрохимического
потенциала, "автоматически" учитывает взаимодействие электрического и
концентрационного полей и его влияние на значение глобальных
коэффициентов переноса в мембране как многофазной системе. В отличие от
177
этого подхода, концепция "обобщенной проводимости", рассматривая явления
переноса без учета эффектов сопряжения, приводит к упрощенным формулам
(вида (4.44) и (4.45)), в которых теряется часть важной информации,
связанной с механизмом переноса в многофазной системе.
В подразделе 1.4.3 была рассмотрена теория Глюкауфа сорбции электролита
структурно неоднородными ионообменными материалами. Излагаемая ниже
модель [54] диффузии электролита развивает представления о свойствах
ионоообменника с непрерывным распределением фиксированных групп и в то же
время в определенной степени является обобщением гетерофазных моделей,
рассмотренных ранее.
Для описания диффузии электролита Глюкауф [54] выделяет две части ионита.
Одна из частей занята непроницаемой для ионов полимерной матрицей с
объемной долей Vm. Ее влияние на коэффициент диффузионной проницаемости
мембраны Р* оценивается в соответствии с формулами
(4.3) и (4.4) Маки и Мирса [4, 5]:
где Р - есть эффективный коэффициент проницаемости остальной "жидкой"
части мембраны, содержащей воду, подвижные ионы и фиксированные ионы,
распределенные в соответствии с законом, выраженным формулой
где (р - функция распределения фиксированных ионов, а М - их локальная
концентрация (см. подробнее подраздел 1.4.3).
Далее Р рассматривается как усредненная величина для среды, в которой
локальное значение коэффициента проницаемости Р{ непрерывно меняется в
пространстве: Р{ зависит от локальной концентрации электролита с:
где D - коэффициент диффузии электролита во внешнем растворе; с -
концентрация равновесного (виртуального) раствора (в работе Глюкауфа [54]
рассматривается случай самодиффузии меченого коиона через мембрану,
уравновешенную с раствором "фонового" электролита концентрации с).
4.2. ПОДХОД ГЛЮКАУФА
(4.49)
dcp/dM = коМ~\
(1.57)
Р( = Dc / с,
(4.50)
178
Для расчета величины Р используется формула Бруггемана [3]:
d Р
dln(p 2 Р+Р(
(4.51)
где d(p - объемная доля пространства, ассоциированного с локальной
проницаемостью Pt и локальными концентрациями М и с. Значение с/с,
необходимое для расчета Ph находится из соотношения Доннана, записанного
для локальных концентраций т, Тп и М
(с ~ т, с =т W, где W (г Н20/см3) - содержание воды в мембране^: mU:(M +
m)UZA =Ктпг{щНи:л\ (4 52)
Заметим, что в уравнениях (4.49)-(4.52) в качестве эмпирических
параметров служат величины А, В, k0, Z и Кт, определяющие характер
распределения фиксированных ионов в пространстве.
Поэтому следует признать замечательными результаты расчета зависимости
глобального коэффициента проницаемости Р* от концентрации внешнего
электролита с, дающие верную качественную картину: Р* растет с
увеличением с примерно по степенному закону (такой вид зависимости
является, видимо, следствием того, что с, а значит, и Ph меняются по
степенному закону). Провести полное количественное сопоставление с
экспериментом Глюкауфу [54] не удалось, по-видимому, из-за несовершенства
