Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
X* = x0(w - Wo)", (4.53)
где n - константа, определяемая размерностью пространства; х0-коэффициент
пропорциональности. Теоретическая оценка п составляет 1,5 ± 0,2 [15] для
трехмерной системы; w0 также зависит от размерности пространства и, кроме
того, от размеров проводящих участков мембран, их формы, распределения в
пространстве и способа соединения; х0 определяется особенностями ион-
ионного и ион-молекулярного взаимодействия, а также диффузионными
процессами между двумя соседними кластерами [37].
Из сказанного выше ясно, какую важную роль в определении проводящих
свойств мембран с кластерно-канальной структурой играют каналы,
соединяющие соседние кластеры. Один из подходов (кластерноканальная
модель), учитывающий особенности транспорта ионов в системе с такой
структурой, предпринят Гирке [56, 57]. Автор использовал теорию
абсолютных скоростей реакций Эйринга [58] и предположил, что для
перескока от одного кластера к другому коионы должны преодолеть
энергетический барьер, вызванный перекрыванием двойных электрических
слоев в каналах. Высота барьера оценивалась с помощью уравнения Пуассона-
Больцмана. Поскольку для противоионов такой барьер отсутствует, то
наличие узких каналов с заряженными стенками
обеспечивает высокую селективность всей системы в целом. На рис. 4.7
*
показаны результаты расчета [[56] чисел переноса противоионов (г+) через
перфторированную мембрану Nafion с использованием кластерно-канальной
модели и теории абсолютных скоростей реакции (темные кружки), а также
теории Доннана в предположении гомогенной мембраны (светлые квадраты).
Выбор всего одного подгоночного параметра [56] позволяет добиться
хорошего согласия с экспериментом (см. рис. 4.7), тогда как никакой
подбор параметров в модели гомогенной мембраны не может обеспечить
совпадения с экспериментом одновременно численных значений * *
/+ и наклона кривой г+ - эквивалентный вес матрицы.
181
Учет влияния влагосодержания перфторированных мембран на кинетику
переноса противоионов в рамках теории абсолютных скоростей реакции
предпринят Пурсели и соавт. [59]. Предложенная авторами [59] модель
позволяет не только объяснить рост сопротивления межкластерных каналов с
уменьшением влагосодержания мембраны (растет энергетический барьер,
который должен преодолеть противоион, чтобы перескочить из одного
кластера в другой), но и дает интерпретацию трансформации формы спектра
импеданса мембраны при уменьшении ее влагосодержания. Переход от чисто
активного сопротивления при высоком влагосодер-жании к спектру с
полукругом авторы [59] объясняют скоплением противоионов на границе
кластера с межкластерным каналом, что приводит к появлению электрической
емкости на участке кластер/канал/кластер; эквивалентная электрическая
схема такого участка представляется [59] последовательно включенными
сопротивлением (/?]) и сопротивлением (R2) в параллели с емкостью (С2).
Данное объяснение хорошо согласуется со свидетельствами [60] о росте роли
эстафетного механизма в переносе противоинов при снижении влагосодержания
мембраны.
В работах [16, 22, 61-75] транспорт ионов в узких каналах с заряженными
стенками детально рассматривается с помощью хорошо разработанного
аппарата теории электрокинетических явлений. Найденные в такого рода
работах качественные закономерности имеют достаточно общий характер,
поскольку в принципе структура любой мембраны может моделироваться как
система каналов-пор (глава 1). Для получения количественных результатов
необходимо знать геометрические размеры пор и как они распределены в
пространстве. Химическая природа ионообменника отражается плотностью
заряда и гидрофильностью стенок каналов. В главе 1 мы рассмотрели, каким
образом в рамках данного подхода находят статические закономерности:
распределение электрического потенциала и концентраций ионов в поперечном
сечении поры. Здесь мы изложим схему решения задачи о расчете потоков
ионов и воды.
Рис. 4.7. Зависимость числа переноса противоионов (/+) от эквивалентной
массы
(EW) полимерной матрицы перфторирован-ной мембраны Nafion [56]
Затемненные кружки и светлые квадратики - расчет соответственно по теории
абсолютных скоростей реакции и по уравнению Доннана. Сплошной линией
показан ход экспериментальной зависимости
182
zn
Профиль
скорости
теискил
х
жидкости
Фиксировали*/?
ионы
Рис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных
цилиндрических пор с заряженными стенками
На рис. 4.8 схематично изображен фрагмент ионообменной мембраны,
состоящей из двух параллельных пор с заряженными стенками. В качестве
уравнения переноса в поре записывается уравнение Нернста-Планка с
конвективной составляющей [16, 70]:
где х - продольная, а г - радиальная координаты; D, - коэффициент
диффузии иона / в свободном растворе; ф(г) - линейная скорость
конвективного переноса с пуазейлевским параболическим профилем.
Локальные концентрации ионов в произвольной точке поры с, связаны с
