Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
тенденции в изменении селективности мембраны при усилении ее
неоднородности, а также разработка возможного механизма
"суперселективности". Наиболее существенным упрощением модели [79] авторы
считают предположение о локальной электронейтральности. Несколько позже
Сел вей и Рейсс [17] усовершенствовали модель "многослойной мембраны",
используя вместо условия электронейтральности уравнение Пуассона. Вместо
ступенчатого изменения концентрации фиксированных ионов по координате
вводится их синусоидальное распределение. Задача решается методом
возмущений и в качестве малого параметра выбирается поток противоионов,
нормированный на величину Dcq/Ld. Расчет эффективных чисел переноса
проведен при У] = 0,001 Dcq/Ld. Рассмотрены два варианта распределения
фиксированных ионов:
(максимум CR при ? = W/2 и два минимума при ? = 0,2W и ? = 0,8W; Q -
средняя концентрация фиксированных ионов; А - амплитуда отклонений
сл(С) = <2 + 4с°5(4^/№') - COS
(4.66)
188
Рис. 4.12. Распределение равновесного электрического потенциала в
ячеечной модели заряженных плоскостей [89]
CR от Q), и
CR (С) = Q + а[ 2 sin(2 лС / W) - sin(4 лС / W)] (4.67)
(максимум CR при С = W/3 и минимум при ? = 2W/3).
В первом случае значение составило 0,7237 по сравнению с Тх = = 0,7236
для равномерного распределения CR. Во втором случае эффект увеличения
селективности вовсе отсутствовал. Авторы [17] рассматривают полученные
(достаточно неожиданные) результаты как оценку снизу прироста
селективности неоднородной мембраны (малое значение малое А - 0,1(7,
некоторые другие ограничения, связанные с применением метода возмущений),
в то время как оценку, представленную в [79], можно считать оценкой
сверху. К сожалению, Сел вей и Рейсс [17] не рассмотрели вариант
синусоидального распределения фиксированных зарядов, аналогичного
трехслойной мембране, представленной на рис. 4.10 (минимум CR в центре и
два максимума на периферии) и не сделали попытки состыковать результаты,
полученные в [79] и [17]. Возможно, вопрос выбора варианта распределения
фиксированных ионов в данном подходе является одним из определяющих.
Влияние неравномерности распределения фиксированных ионов в мембране на
ее транспортные характеристики позволяют также описывать так называемые
"ячеечные модели" [81-89]. В отличие от модели Рейсса, в ячеечных моделях
плотность фиксированных зарядов меняется не непрерывно, а локализуется в
пространстве в виде системы заряженных цилиндров [82-84], сфер [85] или
плоскостей [86-89]. На рис. 4.12 представлена система параллельных
заряженных плоскостей и изображено распределение равновесного
электрического потенциала [89]. Перенос ионов рассматривается в
направлении, перпендикулярном плоскостям. В рамках данного подхода
вводятся по крайней мере два характерных масштаба: локальный масштаб,
когда уравнения переноса записываются для расстояний, много меньших
размера ячейки (расстояния между плоскостями для случая, изображенного на
рис. 4.12), и макромасштаб, включающий в себя несколько ячеек. Путем
осреднения результатов интегрирования уравнений переноса, записанных в
локальном масштабе, получаются макрохарактеристики мембраны.
189
В подходе, развиваемом В.Н. Шиловым и соавт. [86-89], уравнение переноса
в локальном масштабе записывается в виде (см. уравнения (2.107) и
(2.115))
j. = -(DiCj(x) / Я^бД, / 5х, (4.68)
где Dj - локальный коэффициент диффузии, принимаемый равным коэффициенту
диффузии в свободном растворе; с,(х) - локальная концентрация ионов /,
определяемая с помощью уравнения Больцмана (4.69):
с,(х) = ci ехр(-г,/гф/ RT), (4.69)
с, - концентрация ионов i в виртуальном растворе, SjlL, и Ъх - приращение
электрохимического потенциала и координаты в локальном масштабе.
Аналогичное уравнение переноса записывается для макромасштаба:
У, = -(Дс, / RT) d Д, / d л:, (4.70)
где с, и 8Д, / 5х - концентрация ионов / и градиент электрохимического
потенциала, усредненные в макромасштабе; Д - коэффициент диффузии,
характеризующий перенос ионов в макромасштабе.
Из условия непрерывности следует, что плотность потока ионов i не зависит
от координаты (одномерный случай): У, = const. Проинтегрировав уравнение
(4.68) в пределах одной ячейки (0 ^ х ^ /) и подставив результат в
(4.70), получим [86]:
Д. = ?>,./ "г,,><1/г,", (4.71)
(/ Л п \
где (с,) = Jc/(x)dx // и (1/с,)= {(l/c^dx // есть средние значения \о
) \0 )
концентрации и обратной концентрации на макроучастке мембраны. Подставляя
(4.69) в (4.71), найдем [86]:
Д = Z) / [<exp(-z,.F<p / Я7-))(ехр(г,.Яф / RT)]. (4.72)
Можно показать [86-89], что произведение среднеинтегральных концентрации
и обратной концентрации или экспонент <exp(-ZjFq>/RT)> и
<exp(-z,F<p//?r)> больше единицы, поэтому Д меньше, чем D,. Оказывается,
что это произведение тем больше, чем больше отношение деба-евской длины
LD к расстоянию между плоскостями /. Таким образом, Д тем меньше, чем
меньше концентрация виртуального раствора и чем меньше величина /. Такая
