Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
(4.39)
(4.40)
(4.41)
соответственно числа переноса ионов / в гелевой фазе и в растворе,
удельные электропроводности гелевой фазы и раствора, коэффициенты
диффузионной проницаемости гелевой фазы и раствора. Нетрудно видеть, что
коэффициент Р для раствора есть коэффициент диффузии электролита в
свободном растворе:
P = D = D+D_(z+-z_)/(d+z+-D_z_),
(4-42)
а число переноса в растворе выражается общеизвестной формулой
t,=D,\z\l{D+z+-D_z_) (4.43)
(см. также разделы 2.7 и 2.8).
Кольцевые токи и локальные градиенты потенциала
*
Как видно из формул (4.37) и (4.38), в выражения для xd и Р*, входят,
наряду с параметрами структуры (fh а), не только значения проводимостей
(х и х) и проницаемостей (Р и Р) в.отдельных фазах, но и числа переноса
ионов в этих фазах: г, и tt. Причем, если принять условие равенства г, =
г), то выражения (4.37) и (4.38) заметно упрощаются:
=(/i^"+/2*a)'/a> (4-44>
(/>*) =(fxPa + f2Pa)l'a ¦ (4.45)
ч=ч
*
Какова же роль чисел переноса в выражениях для xd и Р*1
174
i
----
Рис. 4.5. Схематическое изображение концентрационных профилей коионов (У)
и противоионов (2) в гелевой фазе (заштрихованные прямоугольники) и в
межгелевых промежутках мембраны при протекании постоянного тока
Случай последовательного соединения фаз
Дело в том, что при протекании постоянного тока в среде с переменным
числом переноса возникает явление концентрационной поляризации:
вследствие разбаланса потоков электромиграции (*,• * ) появляются
локальные градиенты концентрации, при этом потоки диффузии
восстанавливают баланс суммарных потоков, обеспечивая выполнение условия
div J, = div|/е + 7^ j = 0 в стационарном режиме, где J* - i f, / ztF -
поток электромиграции, a Jd{ = -/> grade, - поток диффузии. Ситуация
возникает вполне аналогичная* той, которая имеет место при протекании
тока в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой [21] (рис.
4.5). Заметим, что локальные перепады концентраций в отдельных фазах
мембран малы по сравнению с самими концентрациями. Действительно,
градиент концентрации в межгелевой фазе раствора внутри мембраны такой же
по величине, как и градиент концентрации в диффузионном слое, прилегающем
к этой мембране, поскольку он определяется разностью чисел переноса в
граничащих фазах и плотностью тока. Скачок концентрации в элементе
межгелевой фазы будет во столько раз меньше скачка концентрации в
диффузионном слое, во сколько раз отличаются их линейные размеры. Обычно
толщина диффузионного слоя 8 составляет 10~5-1(H м, тогдакак типичный
размер поры в гетерогенной мембране МК-40 - 10~8 м (10 нм), а самые
крупные поры вряд ли могут превышать 10т6 м (1000 нм) [22, 23, 49, 50].
Таким*образом, применяемое в данной модели приближение о малом изменении
коэффициентов проводимости в пределах одного элемента внутренней фазы
является безусловно выполнимым, по крайней мере при допредельных токовых
режимах. Дополнительный электрический потенциал, который возникает при
появ-
175
лении локальных градиентов концентрации (диффузионный потенциал),
приводят к тому, что суммарный скачок потенциала отличается от чисто
(локальные градиенты отсутствуют) (формула (4.44)) и в общем случае
(формула (4.37)).
Локальные градиенты концентрации отсутствуют также в том случае, когда
через мембрану протекает переменный ток достаточно высокой частоты. При
этом упрощаются уравнения для потоков в отдельных элементах фаз мембраны:
вместо уравнений (4.13) можно писать у, =
-(xrz/z,F)89/8;c и у, =-(xf, / г,/7)8ф/8х. Можно повторить теперь все
выкладки, которые были проделаны выше при выводе формулы (4.23) для
L,, заменяя Ц, на ф, на ф, Lx на х, a Lx на х. Результатом будет
следующая формула для электропроводности мембраны на переменном токе:
денных рассуждений.
Чтобы понять роль г, и tx в формуле (4.38) для Р*, рассмотрим диффузию
электролита из раствора с концентрацией с1 в раствор с концентрацией
сп(с! > с11) через параллельно расположенные гелевую фазу и фазу раствора
(см. рис. 4.4). В случае электролита NaCI и катионообменного геля в
первый момент времени начала диффузии поток ионов С1" в фазе раствора
будет больше потока ионов Na+ (D_ > D+), поэтому на правой границе фазы
появится избыток отрицательных зарядов, а на левой - избыток
положительных. Скачок концентрационного потенциала, в соответствии с
формулой (4.31), примененной к фазе раствора, будет равен
В фазе геля, напротив, избыток положительных зарядов образуется на правой
границе, а отрицательных - на левой, скачок потенциала равен
(Дф2 относится к фазе виртуального раствора, для которого отсутствуют
доннановские скачки потенциала и концентрации на границе с внешним
раствором).
* _
"омического", что и вызывает отличие значений в случае tx =t{
(4.46)
Видно, что ха=(х^)__-" что подтверждает справедливость прове-
(4.47)
(4.48)
176
Рис. 4.6. Схема образования кольцевого тока при диффузии электролита
через две параллельные фазы раствора и геля (заштрихованный
