Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
р, 0^С,<Х,
у, X^^W-X, (4.62)
р, W-X<^W,
где С - безразмерная координата, нормированная на дебаевскую длину Ld =
(бб0/:774тт^2Со)1/2 (с0- концентрация внешнего раствора электролита); W -
безразмерная толщина мембраны. Условие постоянства общего количества
фиксированных ионов требует, чтобы
QW = 2р\ + у(W - 2\). (4.63)
В каждом слое мембраны предполагается выполнение условия локальной
электронейтральности, на внешних границах и на границах между слоями
имеется локальное термодинамическое равновесие и выполняются соотношения
Доннана. В качестве граничного условия принимается равенство концентраций
внешнего раствора электролита, уравновешенного с обеими сторонами
трехслойной мембраны:
С/(0) = с,(И/) = с0. (4.64)
Для расчета эффективных чисел переноса через трехслойную мембрану (^i =
|л|/(|^1| + |^л|)) значение 7, задавалось [79] (У, = Dc0/Ld), a JA
подбиралось таким образом, чтобы удовлетворить граничным условиям (4.64).
На рис. 4.10 представлены рассчитанные по модели концентрационные профили
противоионов и коионов. Форму профиля легче понять, если представить
уравнение потока в виде (см. раздел 2.8)
ji=_^4?l+_t' (4-65)
dx ZjF
где D - коэффициент диффузии электролита в мембране; 0 - локальное
значение электромиграционного числа переноса. Плотности потоков ионов
постоянны, тогда как числа переноса меняются по координате. Максимальное
значение h принимает на границе второй и третьей областей при
186
Ci
Рис. 4.10. Концентрационные профили противоионов (сплошная линия) и
коионов (штриховая линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью
фрагмента "суперселективной" мембраны с кластерно-канальной структурой
[79]
W = 20, X = 3, р = 3,074Q, у = 0,11 IQ, Q/c0 = 1 (Г, = 0,87 - расчет).
Штрих пунктирная линия показывает концентрационный профиль противоионов в
гомогенной однослойной мембране с таким же, как и у трехслойной, общим
количеством фиксированных ионов, Q/c0 = = 1, Т1 = 0,72 - расчет)
С = 17, где наблюдается пониженная концентрация электролита; минимальное
значение h - на границе первой и второй областей (С = 3), где, напротив,
происходит накопление электролита под действием внешнего электрического
поля. Концентрационный профиль формируется таким образом, чтобы
возникающие при этом диффузионные потоки могли
компенсировать колебания электромиграционного потока fa\ / zfa при
движении вдоль координаты х. Во второй области с низкой концентрацией
фиксированных групп поток диффузии коионов направлен в сторону,
противоположную их миграции в электрическом поле. Кроме того, с ростом
тока, как уже отмечалось, происходит вынос электролита из части этой
области, граничащей с третьей областью (явление аналогично "отсасыванию"
электролита из "истощенной" зоны биполярной мембраны), где вклад диффузии
наименее существенен. В результате эффективное число переноса
противоионов для системы, изображенной на рис. 4.10, равно 0,87, в то
время как для однослойной мембраны с равномерным распределением
фиксированных групп и тем же значением QT] = 0,72. На рис. 4.11 показаны
кривые зависимости Т} от средней концентрации фиксированных ионов в
трехслойной мембране при различной степени перераспределения противоионов
между областями с низким и высоким содержанием фиксированных ионов.
Видно, что чем неравномернее распределены фиксированные заряды в
мембране, тем выше ее селективность. Этот результат дает определенную
поддержку кластерно-канальной модели структуры "суперселективных"
мембран.
Авторы [79] провели все расчеты при фиксированном J\ = Dcq/Ld, это равно
половине предельного тока через диффузионный слой раствора толщиной Ld.
Выбранное значение Jx является очень большим (LD - деба-
187
Tt
1,0
О0в/в
Рис. 4.11. Эффективное число переноса противоионов для трехслойной
мембраны как функция отношения средней концентрации фиксированных ионов
(Q) к
0,0
0,0
*70% внешней концентрации электролита (с0)
[79]
*60% w = 100, у = 0,111Q. Процент объема
0,6
0,7
мембраны, занятого средней областью с низкой концентрацией фиксированных
групп, указан возле соответствующей кривой. Пунктирная линия относится к
случаю гомогенной однослойной мембраны ср=у=Q
0,5
0,? 0,0 0,5 0,0 /,0
Q/0*
евская длина), и было бы интересно определить селективность трехслойной
мембраны при меньших токах, попадающих в реальный диапазон. Тем более,
что при малых токах, когда "отсасывание" электролита из пограничной
области между вторым и третьим слоями незначительно, можно было бы
ожидать меньшей селективности, чем в рассмотренном случае больших токов.
Вообще интересным является вопрос о том, зависит или нет селективность
мембраны от плотности протекающего через нее тока. Другим важным способом
представляется выяснить, каким образом влияет на селективность
трехслойной мембраны зависимость подвижности ионов от концентрации
фиксированных зарядов. Впрочем, авторы [79] сами перечисляют введенные
ими упрощения, справедливо полагая, что целью модели является выявление
