Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мембране: a = 1 соответствует параллельному расположению фаз относительно
транспортной оси х, а a = -1 - последовательному.
Выразим далее L, и L, через индивидуальные коэффициенты диффузии ионов D,
и D, в соответствующих фазах (формулы в разделе 2.7):
L, = Дс, / RT, Ц = DiCj / RT, (4'24)
а концентрацию ионов с, в гелевой фазе свяжем с помощью соотношения
Доннана с концентрацией ионов в фазе раствора с, (раздел 1.4):
с//:' /са:а =KDc\'2' /с'Ч (4.25)
где - константа Доннана; концентрации противоионов (индекс 1) и коионов
(индекс А) в обеих фазах удовлетворяют условию электронейтральности:
ZjC| + zAcA =Q, Z,c, +ZACA =0, (4.26)
z, - зарядовые числа ионов (z_ < 0), Q - концентрация фиксированных ионов
в фазе геля.
*
Формулы (4.23) - (4.26) задают зависимость Lt от концентрации электролита
с (с = |zi|cj =|гд|сд) в равновесном растворе; при этом D, является
табличным значением, а Dif fbf2, a, Q и KD - параметрами, подлежащими
определению.
В первом приближении в области разбавленных растворов для 1:1 электролита
формулы (4.23) - (4.26) могут быть аппроксимированы степенными
зависимостями от концентрации [48]:
Л, /, С''-I-'"*
RT
с
\Qj
r AAf2c f _c
' д RT (<2
(4.27)
171
причем показатель степени Э] концентрационной зависимости противоионов
меньше единицы: 0 < Pj < 1, а для коионов (1 + РЛ) - больше единицы: 1 <
1 + рЛ < 2; Л, и Pj - коэффициенты, зависящие от параметров
микрогетерогенной модели.
Учет инертной фазы
В том случае, когда ионообменный материал содержит инертную фазу (с
объемной долей /in), можно вновь прийти к двухфазной системе, объединив
гелевую и инертную фазы в связную область, которую можно принять
квазигомогенной и назвать объединенной гелевой фазой, характеризуемой
объемной долей f\ = f\ + fm, концентрацией ионов
с = (/j / /) с\, электрохимическим потенциалом |!; = р;° + RT In с{ +
ZjFqi и кинетическим коэффициентом
L = [(f\ / /, )(L\ f + (fm / /, )Li ]'/Р = (// / /, )l/pЦ, (4.28)
где / j - объемная доля "чистой" гелевой фазы; с; и L t - концентрация и
кинетический коэффициент ионов /; ф - электрический потенциал в этой
фазе; p?=(jl;0) + RT 1п(/ //) - стандартный химический потенциал
объединенной гелевой фазы. Формула (4.28) получается путем применения
соотношения (4.23) к объединению микрофаз геля и инертного наполнителя с
кинетическим коэффициентом Lin = 0; параметр Р, характеризующий взаимное
расположение гелевой и инертной микрофаз в объединенной фазе, в общем
случае отличен от а, отвечающего за
взаимное расположение объединенной гелевой и жидкой фаз в ионите.
*
Кинетический коэффициент для ионита (Ly) находится из формулы (4.23)
подстановкой в нее параметров объединенной фазы /j=/(+/nHLt,
определяемого формулой (4.28).
Таким образом, независимо от того, содержит или нет объединенная гелевая
фаза инертный наполнитель, уравнение переноса имеет вид:
* dine d CD
Jj =-L]{RT--L + ZiF-f-), (4.29)
J dx dx
a L* рассчитывается по формулам (4.23)-(4.28) с учетом уравнения
Доннана. В дальнейшем разделять объединенную фазу на "чисто" гелевую и
инертную фазы будем только в специальных случаях. Уравнение
(4.29) есть уравнение Нернста-Планка, записанное для градиента
электрохимического потенциала по фазе виртуального раствора. В отличие от
чисто термодинамического подхода, использованного в главе 2 при выводе
этого уравнения, в рамках микрогетерогенной модели понятие виртуального
раствора гораздо более конкретизируется. В случае, когда объемная доля
межгелевых промежутков больше нуля, такой раствор является вполне
реальным раствором, заполняющим центральную часть мезо- и макропор
(межгелевых промежутков).
172
Электропроводность, диффузионная проницаемость и числа переноса
Используя условие протекания тока в системе
I z,J,=//F (4.30)
/
и уравнение (4.29), найдем макроградиент электрического потенциала по
фазе виртуального раствора:
dine, / dx
RT
dcp _ i d7~~F2Xz2L* ~F
i RT^tjdlnq Kd F i z,dx
(4.31)
где
x; = f2iz2^*
(4.32)
удельная электропроводность мембраны на постоянном токе, а r;=z2L*/Iz2L*
-
(4.33)
число переноса ионов / в мембране. Подставив (4.31) в (4.29), найдем
/
J: = -RT
\
^ ' d jc zi j J J
d jc
r. /
(4.34)
Для бинарного электролита, с учетом условия электронейтральности 2+с+ +
z_c_ = 0, уравнение (4.34) упрощается:
_* dc, it:
J: =-Р L + -l=+, ",
d jc Z;F
(4.35)
где
p-.(, ас -
(z+l++z;l_Jc
(4.36)
дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны, с = |z,
|c, - эквивалентная концентрация виртуального раствора.
*
Если в формулы (4.32) и (4.36) подставить выражения (4.23) для L, через
L, и Ц, то после несложных преобразований получим [46]:
*d = [/l( *'+)"+Л (*'+)"] +[/l +/2(xf_)a
1/a
(4.37)
173
р =
А
г?*
V*+ J
+ /2
/ \а f рл
v'+/
-1/а
fp*
У-у
+ h
/pV
ч'-у
-1/а
-1
(4.38)
где
г- - l[z% + и = z2Z, /(z2L+ + z2L_),
x=(z2+L++z1Z_)f2, x = (z2L+ + z2L_)f2,
P L+L_z+|z_|(z+ -z_)/?7~ ^ L+L_z+|z_|(z+-г_)У?Г
(z2L+ +z2L_)c
(z2L+ + z2L_)c
